Способ получения сложных альфа-алкениловых эфиров Советский патент 1961 года по МПК C07C69/12 C07C67/04 

Известен способ получения а-алкениловых эфиров карбоновых кислот, основанный на нревращении специально синтезируемых ацетиленовых углеводородов.

С целью расширения сырьевой базы предлагается способ получения указанных эфиров путем взаимодействия олефинов с насыщенными карбоновыми кислотами в присутствии хлористого палладия, веществ снособных окислять металлический палладий (п-бензохинон или хлорная медь) и анионов соответствующей кислоты, вносимых в раствор в виде соли. Реакцию ведут в среде безводной карбоновой кислоты. Оптимальная температура реакции определяется свойствами применяемых олифина и кислоты и может изменяться в интервале от О до 250°.

Пример 1. Раствор 0,178 г (0,001 моля) безводного хлористого палладия, 8,2 г (0,1 моля) безводного ацетата натрия и 27 г (0,25 моля п-бензохинона в 125 мл ледяной уксусной кислоты насыщают при встряхивании сухим этиленом. После поглощения 2100 мл этилена (0,0885 моля) раствор отфильтровывают и из фильтрата путем двукратной перегонки с последующим разделением на ректификационной колонке (33 т. т.) выделяют фракцию с т. кип. 72-86°. Затем эту фракцию промывают водой, сущат сульфатом натрия и перегоняют.

Получают 3,27 г продукта с т. кии. 72,5-72,9° при 758 ш., df -

0,9341 и пп 1,3959.

ИК-спектр идентичен со спектром винилацетата.

Пример 2. К раствору 0,178 г безводного хлористого иалладия и 4,9 г безводного ацетата калия в 50 мл ледяной уксусной кислоты добавляют 27 г ц-бензохинона и 8,2 г циклогексена и встряхивают реакционную смесь в течение 168 час. Затем раствор отфильтровывают, выливают в 500 мл охлажденного до 0° 10%-ного водного раствора гидроокиси калия и экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт сущат сульфатом натрия, отгоняют эфир и перегоняют остаток. Получают 5,6 г циклогексе 79- 18Г при 754 мм и HD 1,4721. Йодное числоиилацетата с т. кип

№ 137511

79. При омылении полученного вещества получен циклогексанон идентифицированный в виде гидразона и 2,4-динитрофепилгидразона.

Аналогичным способом с применением в качестве окислителей п-бензохинона или хлорной меди получены изопропенилацетат, винилпронионат, винилизобутират, октенил-2-а11,етат и винилканронат.

Предмет изобретения

Способ получения сложных а-алкениловых эфиров, отличающийся тем, что в качестве исходных берут олефины и жирные кислоты, причем реакцию проводят в среде карбоновой кислоты прп температуре О-250° в присутствии анионов соответствующей кислоты, вносимых в раствор в виде солей хлористого палладия (катализатор) и п-бензохинона или хлорной меди (окислитель для металлического палладия).