Изобретение относится к способам получения карбонильных соединений окислением олефинов в растворе катализатора и окислителя.
Известен способ получения карбонильных соединений окислением олефинов кислородом или кислородсодержащим газом в водном растворе, содержащем катализатор, например соли палладия, и окислитель, например, соли железа, по которому получают ацетон с выходом 92%.
Предложенный способ отличается от известиого тем, что процесс в сииртоводном растворе. При этом получают кетоны с выходом 87-100%. В частности, выход ацетона составляет 96%.
Способ позволяет интенсифицировать процесс, особенно в случае получения высщих кетоиов.
По предложенному способу в катализаторный спиртоводный раствор, содержащий катализатор, например соли палладия и окислители, например соли меди и железа, одновременно или поперемеиио вводят олефин и кислород или кислородсодержащий газ, например воздух, при температуре 20-100°С. Продукты реакции экстрагируют эфиром и анализируют методом газо-жидкостной хроматографии.
Процесс осуществляют периодически или непрерывно. При непрерывном осуществлении процесса до обработки катализаториого раствора кислородом или кислородсодержащим газом из него извлекают продукты реакции.
Пример 1. В термостатироваиный реактор, заполненный катализаторным раствором, содержащим 1,5 г хлористого пал.ладия, 20 г хлорной меди и 0,1 г хлориого железа в 50 мл 95%-ного этанола добавляют 7,5 г гексена-1. Через катализаторный раствор пропускают при температуре 40°С и иостояниом встряхивании кислород со скоростью 25 мл/мин в течение 80 мин. После прекращения поглощеиия кислорода реакционную массу охлаждают, продукты реакции экстрагируют эфиром и анализируют. Выход метилбутилкетона по данным хроматографического анализа составляет около 95% и капронового альдегида около 5% (по прореагировавщему гексену-1).
Степень превращеиия гексена-1 около 100%.
Пример 2. В условиях примера 1 через катализаторный раствор, содержащий 1,0 г хлористого палладия, 20,0 г хлорной меди и 0,1 г хлориого железа в 50 мл 90%-пого этанола после добавления 7,6 г гексена-1, пропускают в течение 120 мин кислород. Реакциоииую массу охлаждают и анализируют.
Выход карбонильных соединений (метилбутилкетона и канронового альдегида) составляет около 100%.
Пример 3. 1,0 г хлористого палладия, 12,0 г хлорной меди и 0,2 г хлорного железа растворяют в 50 мл 95%-ного метанола. Приготовленный катализаторный раствор загружают в реактор, подогревают до 35°С, затем добавляют 7,0 г гексена-1 и через реактор пропускают кислород при постоянном встряхивании в течение 140 мин. После прекращения поглощения кислорода реакционную массу охлаждают и анализируют. Выход карбонильных соединений (метилбутилкетона и капронового альдегида при мольном отношении около 20: 1) составляет около 100% (по прореагировавшему гексену-1).
Пример 4. Окисляют в условиях примера 1 7,0 г фракции, содержащей 90% (вес.) 4-метилпентена-1, в течение 90 мин до прекращения поглощения кислорода. После этого реакционную массу охлаждают, продукты реакции экстрагируют эфиром и анализируют. Выход метилизобутилкетона около 93% (по прореагировавщему 4-метилпентену-1).
Пример 5. Контактный раствор, содержащий 1,0 г хлористого палладия, 20,0 г хлорной меди и 0,2 г хлорного железа в 50 мл 90%-ного изопропилового спирта загружают в реактор. К подогретому до 45°С контактному раствору прибавляют 7,5 г гексена-1 и затем пропускают кислород в течение 100 мин. Реакционную массу охлаждают и анализируют продукты реакции. Выход карбонильных соединений (метилбутилкетона и капронового альдегида) составляет около 99,0%.
Пример 6. В 50 жл 95%-ного этанола растворяют 1,0 г хлористого палладия, 20,0 г хлорной меди и 0,2 г хлорного железа. Прнготовленный контактный раствор загружают в реактор, подогревают до 40°С и после добавления 7,5 г н-октена-1 пропускают при постоянном встряхивании кислород со скоростью 25 мл/мин в течение 100 мин до прекращения поглощения. После этого реакционную смесь охлаждают и анализируют продукты реакции. Выход карбонильных соединений (октанона и октаналя) составляет около 96% (по нрореагировавщему н-октену-1). Степень превращения н-октена-1 составляет 87%.
При мер 7. 8,0 г н-нонена-1 окисляют кислородом в присутствии катализатора, описанного в примере 6, при температуре 50°С и постоянном встряхивании в течение 110 мин. Выход карбонильных соединений около 94%, степень превращения н-нонена-1 около 89%.
Пример 8. В условиях примера 1 через катализаторный раствор, содержащий 1 г хлористого палладия и 15 г безводной CuClg в 50 мл абсолютного этанола, после прибавления 8,4 г гексена пропускают кислород до прекращения поглои1,ения (100 мин. Затем реакционную массу разбавляют водой, проТ,укты реакции экстрагируют эфиром и анализируют хроматографически. Выход .метилбутилкетона около 93%.
Пример 9. 8,4 г гексена-1 окисляют кислородом в течение 160 мин в присутствии катализатора, содержащего 1 г хлористого палладия и 15 г безводной хлорной меди в 70%-ном этаноле. Получают метилбутилкетон с выходом около 90 %. Пример 10. Через катализаторный раствор, содержащий 1 г хлористого паллалЧия, 20 г хлорной меди и 0,15 г хлорного железа в 50 мл 90%-ного этанола, после прибавления 8,4 г гексена-1, пропускают при температуре 40°С в течение 160 мин воздух со скоростью
20-25 л/час. После этого реакционную масс обрабатывают как описано выше. Выход метилбутилкетона около 88%.
Пример П. В условиях нримера 1 через катализаторный раствор, содержащий 1,5 г
хлористого палладия и 12 г хлорной меди в 50 мл 90%-ного этанола, после прибавления 14 г децена-1 пропускают кислород до прекращения ноглощения (140 мин). После этого реакционную смесь охлаждают, разбавляют
двухкратным количеством холодной воды, отделяют верхний маслянистый слой, который промывают тщательно водой от солей катализатора, сущат над Na2S04 и получают деканон-2 с выходом около 90%, т. кип. 96-
98°С (12 мм рт. ст.), т. ил. семикарбазона 120,5-121°С).
Пример 12. Через раствор катализатора, содержащего 1 г хлористого палладия и 20 г хлорной меди в 50 мл 90%-ного этанола, после добавления 19,8 г тетрадецена-1 пропускают при температуре 50°С кислород до прекращения поглощения. Затем реакционную смесь охлаждают, разбавляют равным количеством холодной воды, образовавшиеся при
этом кристаллы тетрадеканона-2 отделяют, тщательно промывают теплой водой от солей катализатора, сущат и получают тетрадеканон-2 с выходом около 92%; т. пл. семикарбазона 123,5-124°С, т. пл. 2,4-динитрофенилгидразона 79°С.
Пример 13. К катализатору, содержащему 1,5 г хлористого палладия и 7 г хлорной меди в 50 мл 90%-ного этанола, нрибавляют 22,5 г гексадецена-1 н полученную смесь обрабатывают кислородом при температуре 50°С в течение 4 час, после чего разбавляют равным количеством горячей воды, отделяют верхний маслянистый слой, который отмывают горячек водой от солей катализатора,
фильтруют горячим через фильтр Шотта № 4, высущивают и получают 23,5 г продукта, содержащего около 88% гексадеканона-2, т. пл. семикарбазона 118-119°С., т. пл. 2,4-динитрофенилгидразона 82°С.
Пример 14. 25,2 г октадецена-1 окисляют кислородом при температуре 50°С в присутствии катализатора, содержащего 1,5 г хлористого палладия и 12 г хлорной меди в 50 мл 90%-ного этанола. После прекращения поглотывают как описано в примере 13 и получают 26 г продукта, содержащего около 90% октадеканоиа-2; т. пл. семикарбазона 115°С.
Пример 15. Катализаторр ый раствор, содержащий 1 г хлористого палладия, 20 г хлорной меди в 50 мл 90%-ного этанола иасыщают пропиленом при температуре 40°С и постепенном встряхивапии. В течение 48 лшн поглощается 1256 ли пропилена. Выход ацетона хроматографически около 85%, диэтилкеталя ацетона около . 2% - вещество неизвестного состава.
Пример 16. В условиях примера 15 катализаториый раствор, содержащий 1 г хло jHCToro палладия, 20 г хлорной меди в 50 м.л 80%-ного этанола насыщают пропиленом. За 66 -MWK поглощается 1242 мл пропилена. Выход ацетона 96%, диэтилацеталя ацетона - следы.
Пример 17. В условиях примера 15 ката л изаторный раствор, содержащий 1 г хлористого палладия, 20 г хлорной меди в 50 мл 70%-ного этаиола насыщают в течение 63 мин 1207 мл пропилена.
Выход ацетона - 96%, диэтилацеталь ацетона - отсутствует.
Предмет изобретен и я
1.Способ получения карбонильных соединений окислением олефинов кислородом или
кислородсодержащим газом в растворе, содержащем катализатор, наиример, соли иалладия, и окислитель, например, соли меди и железа, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и новышения выхода продуктов, в качестве растворителя применяют смеси спирта, например, метилового, этилового, нзопр01щлового, с водой и процесс ведут при температуре 20--100°С.
2.Способ по н. 1, отличающийся тем, что применяют спирто-водные смеси с содержанием спиртов 1-99%, предпочтительно 50-
JO /о .
3.Способ по пи. 1 и 2, отличающийся тем, что олефин и кислород или кислородсодержащий газ вводят в катализаторный раствор одновременно или понеремеино.
4.Способ по ЦП. , отличающийся тем, что продукты реакции выделяют из раствора
до обработки его кислородом или кислородсодержащим газом.
