Способ получения N-замещенных производных аминопропансульфокислоты или их солей,или гидратов Советский патент 1988 года по МПК C07C143/55 A01N37/18 

DO

сл

Изобретение относится к новым N-замещенньгм производным аминопропан- сульфокислоты общей формулы I

(СН2)50зН

/

которые являются средствами, регули- рующими рост растений, и могут найти применение в сельском хозяйстве.

Целью изобретения является способ получения в ряду производных 3-амино пропансульфокислоты новых соединений обладающих активностью регуляторов роста растений, превышающей активность известного биологического аналога Вуксаль,

Пример 1. Получение N-(2 ,6 - -диметилфенил)-N-хлорацетил-З-амино- пропан-(1)-сульфокислоты дигидрата и Са-соли.

Смесь 24,3 г (0,1 моль) N (2,б - -диметилфенил)-3-аминопропан-(1)- --сульфокислоты и 60 мл хлорацетилхло рида кипятят в течение часа с обратным холодильником. Избыток хлорацети хлорида удаляют при пониженном давлении и остаток растворяют в 60 мл этилацетата. После осветления с помощью активированного угля добавляют 3,6 г (0,2 моль) воды и смесь оставляют кристаллизоваться в течение ночи. Получают в форме бесцветных кристаллов 29,35 г целевого продукта

Выход 82,5%. Т.пл. дигидрата 146- 148°С.

. Найдено, %: С 43,86, Н 6,20; С1 9,95; N 3,96; S 9,95.

С,эН ,8C1N04S 2H.,0. / Рассчитано, %: С 43,88;- Н 6,23; С1 9,96 N 3,93; S 9,01.

Бис-(2,6 -диметилфенил)-N-хлор- ацетил-3 аминопропилсульфат)кальция. Т.пл. 195-200°С (разложение).

Найдено, %: С 46,12; Н 5,10; С1 11,37; N 4,05-, S 9,50.

(C,jH,T ClN04S).j Ca

Рассчитано, %: С 46,08; Н 5,05; С1 10,46; N 4,12; S 9,46.

Пример 2. Получение N-(3,5 -диметилфенил)-Ы-хлорацетил-3-амино- пропан-(1)-сульфокислоты дигидрата и Са- и Mg-солей.

24,3 г (0,1 моль) N-(3,5 -диметилфенил) -3-аминопропан-(1)-сульфокислоты и 60 мл хлорадетилхлорида вводят во взаимодействие аналогично

0

5

Q

5

0

5

0

5

0

5

примеру 1. Получают 27,14 г целевого продукта. Выход 76,3%. Т.пл. дигидрата 72-73°С.

Найдено, %: С 43,90; Н 6,25; С1 9,82; N 3,92; S 9,14.

С ,H.|j 2Н,0

Рассчитано, %: С 43,88; Н 6,23;; С1 9,96; N 3,93; S 9,01.

Бис-(3 ,5 -диметилфенил)-N-хлор- ацетил-З-аминопропилсульфат кальция, Т.пл. 330°С.

Найдено, %: С 45,98; Н 5,07;- С1 10,42-, N 4,05; S 9,50.

(С,Н,7 ClN04S)Ca

Рассчитано, %: С 46,08; Н 5,05; С1 10,46; N 4,12; S 9,46.

Бис-(3,5 -диметилфенил)-Ы-хлор- ацетил-3-аминопропилсульфат -магния, Т.пл. 96-98°С.

Найдено, %: С 42,38; Н 5,80 ; С1 9,38; N 3,78; S 8,68.

(С„Н,, )Mg

Рассчитано, %:С 42,54; Н 5,76; С1 9,66; N 3,81i S 8,73.

Л р и м е р 3. Получение N-( -зтилфенил)-Н-хлорацетил-3-аминопро- пан-(1)-сульфокислоты моногидрата.

24,3 г (0,1 моль) N-(2 -этилфe- нил)-3-aминoпpoпaн-(1)-cyльфoкиcлo- ты и 60 мл хлорацетилхлорида вводят во взаимодействие аналогично примеру 1. Реакционную смесь обрабатывают с тем изменением, что в этилаце- татный раствор продукта добавляют 1,8 г (0,1 моль) воды. Получают

24.6г целевого продукта в виде бесцветных кристаллов. Выход 78,4%, Т.пл; моногидрата 87-90 С.

Найдено, %: С 46,29j Н 5,96, С1 10,46; N 4,09; S 9,55.

С|, H,eeiN04S Н.0

Рассчитано, %: С 46,22; Н 5,96; С1 10,49; N 4,14; S 9,49.

И р и м е р 4. Получение N-(2 - -этил-6-метилфенил)-Н-хлорацетил-3- -аминопропан-(1)-сульфокислоты.

Синтез проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве исходного вещества используют

25.7г (0,1 моль) N-(2 -этил-б -ме- тилфенил)3-аминопропан-(1)-сульфокислоты и 75 мл хлорацетилхлорида. Получают 27,87 г целевого продукта в виде бесцветных кристаллов. Выход 83,5%. Т.пл. 155-157 с.

Найдено, %: С 50,25, Н 6,02, С1 10,66, N 4,16, S 9,54. Ci HjgClNO S

Рассчитано, %: С 50,36, Н 6,03, С1 10,62, N 4,19, S 9,60.

П р и м е р 5. Получение N-(2- этил-б -метш1фенил)-Ы-дихлораце- тил-3-амино-(1)-пропан-сульфокисло- ты и соль с триэтиламином.

Смесь-25,7 г (0,1 моль) N-( -этил-6-метилфенил)-3-амино-(1)-про пансульфокислоты и 75 мл дихлораце- тилхлорида кипятят в течение 2 ч. Избыток дихлорацетилхлорида отгоняют при пониженном давлении. Получают 32,22 г целевого продукта в вде бесцветного масла. Выход 87,5%, ,531.

Найдено, %: С 45,57 Н 5,18j С1 19,15; N 3,82; S 8,90.

,.

Рассчитано, %:С 45,65; Н 5,20; С1 19,25-, N 3,80/ S 8,70.

Триэтиламино-М-(2 -этнл-6 -метил фенил)-N-дихлорацетипаминопропил- сульфат), т.пл. при .

Найдено, %: С 51,20i И 7,32;

С1 15,12; N 5,92; S 6,79.

СгбНмС1г«,0,8.

Рассчитано, %: С 51,16} Н 7,29; С1 15,10j N 5,96; S 6,82.

П р и м е р 6. Получение N-(2,б -диметилфенил)-N-дихлорацетил-З-ами- нопропан-(1)-сульфокислоты.

Получают, как в примере 5, с тем отличием, что в качестве исходного вещества используют 24,3 г (0,1 моль N-(2,б -диметнлфенил)-3-аминопропа -(1)-сульфокислоты и 75 мл дихлорацетилхлорида. Получают 28,16 г целевого продукта. Выход 79,5%,

15

П,

1,514.

Найдено, %: С 44,12, Н 3,91 С1 20,15, N 3,90; S 9,10.

С„Нп

Рассчитано, %: С 44,07; Н 3,99; С1 20,01; N 3,95i S 9,05.

П р и м е р 7. Получение N-(2 - -этил-6-метилфенил)-N-З 5 -дихлорбен- 3 ол-3-ами нопр опа н-(1)-сульфокислоты.

К суспензии 25,7 г (0,1 моль) N-(2 -этил-6 -метилфенил)-3-амино- пропан-(1)-сульфокислоты в 200 мл безводного бензола при О С добавляют 20,2 г (0,2 моль) триэтнпамина. После перемешивания в течение получаса прикапывают раствор 21 г(0,1 моль) 3,5-дихлорбензоилхлорида в 20 мл безводного бензола. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 4 ч. Бензольный раст

с

jg 5

0

5

0

5

0

5

0

вор подкисляют солянокислым спиртом и отфильтровывают выпавший в осадок триэтиламин-гидрохлорид. Бензольный раствор промывают водой, высушивают и концентрируют. Остаток перекристаллизуют из этилацетата. Получают 28,45 г целевого продукта в виде бесцветных кристаллов. Выход 65,4%. Т.пл. 210-215 С.

Найдено, %: С 52,70-,Н 5,75; С1 16,17; N 3,32 S 7,30.

C,,,N04S

Рассчитано, %: С 52,53; Н 5,80; С1 16,33; N 3,23; S 7,38. . П р и м е р 8. Получение N-( -этил-6-метилфенил)-N-фypaн-(2-кap- бонил(-3-аминопропан-(1)-сульфокис- лоты.

Получают аналогично примеру 7 с тем отличием, что в качестве исходного вещества применяют 25,7г(0,1 моль) N-(2 -этил-6 -метилфенил)-3-амино- пропан-(1)-сульфокислоты и 20,2 г (0,2 моль) триэтштамина и 13,05 г (0,1 моль) хлорангидрида фуран-(2)- -карбоновой кислоты. Получают 22,0 г целевого продукта в виде бесцветных кристаллов. Выход 62,8%. Т.пл. 84- 86 С.

Найдено, %: С 58,15i Н 6,10, N 4,00, S 9,20. C.,H,.NOcS

17

г

Рассчитано, %J С 58,10} Н 6,02; N 3,98; S 9,12.

П р н м е р 9. Смачивающийся порошок (77WP).

85 вес.% дигидрата N (2-этил-6 - -метилфенил)-N-хлорацетил-3-амино- пропан-(1)-сульфокислоты и 15 вес.% активной кремневой кислоты (азро- зил 250) гомогенизируют в порошковом смесителе. Гомогенную порошковую смесь размалывают в мельнице. К размолотой поровпсовой смеси добавляют 10 вес.% смачиватели (Arkopon Т), после чего смесь снова гомогенизируют. Таким образом полученная порошковая смесь содержит 77 вес.% биологически активного вещества и путем разбавления водой может переводиться в стабильные бульоны для опрыскивания любой концентрации.

Регул фующев рост растений действие соединений общей формулы I исследуется с помоцью следующих тест- испытаний: опыты в теплице, обработка прорастающего салата в пленочном обрамлении (шатре).

513

В снабженном водным занавесом пленочном шатре проросший на участке 2 м салат обрабатывают бульоном для опрыскивания, приготовленным сог- ласно примеру 9, содержащим в качестве биологически активного вещества соединения полученные согласно примеру 1 и 3 (500 л/га). Осуществляют орошение во время всего периода роста, всего 5 обработок. Первая обработка осуществляется спустя 2 недели после посева, а последующие - через 2 недели. Опыт повторяют четырехкратно. Рассчитывают средние значе- ния. В табл.1 указывается средний вес кочанов .салата на участок (кг/штука) для различных доз вещества.

В табл.2 показано влияние на уро- жайность салата (кг/участок) соединения, полученного в примере 1.

Обработка огурцов в обогреваемом пленочном шатре в условиях выгонки

Растения после четырехнедельного выращивания высаживают под пленку. Расстояния между рядами 50 см, расстояние между растениями 20 см, почва рыхлая, гумусообразная, орошение непрерывное (10 л/м), питательное средство навоз 3 кг/м. На 1 м всходят 3 растений по подпору. Обработку осуществляют тремя различными доза- -IИ. Средство приготовляется согласно примеру 9 и содержит в качестве био

логически активного вещества соединения примера 1 и 3. Число повторений 4.

jBec всего урожая огурцов указывается в табл.3.

Определение прорастания горчицы.

В короб.ку для размножения высевают 500 семенных зерен. Перед посевом почву обрабатывают бульоном, приго- товленным согласно примеру 9 и содержащим биологически активные вещества, полученные в примерах 1 и 3,в различных дозах. После высевания почву поливают водой. Средняя температура составляет 19,5°С.

Прорастание определяют на пятый и девятый день после посева. Полученные результаты представлены в табл.4.

Определение сухого и зеленого веса кукурузы.

В речной песок высевают по 5 кукурузных зерен на емкость для.выращивания (Тип.Coll.440). Приготовленный

5 о

5

0

5

5

266

согласно примеру 9 препарат,содержащий в качестве биологически активного вещества соединения, полученные в примерах 1,2 и 3, вносится в песок до посева. Средняя температура составляет. 21 С. Число повторений 4. Полученные результаты представлены в табл.5.

Измерение высоты подсолнечника.

Условия опыта идентичны условиям биологического опыта 4.

Сорт GK-70. Средняя температура 22 С. Измерения осуществляются на. 8-й день после посева. Полученные результаты представлены в табл.6.

Измерение высоты куриного (птичьего) проса.

В сосуд для вырапчивания (диаметр 170 мм) высевают 20 семян куриного проса. Почва - промытый речной песок. Средняя температура 22°С. С помощью полученного согласно примеру 9 препарата, содержащего в качестве биологически активного вещества соединение, полученное в примере 1, осуществляют предвсходовую обработку. Доза 1 кг/га. На 20-й день обработанные растения на 33% выше, чем необработанный контроль.

Опыты на открытом воздухе (полевые опыты).- Испытуемые растения: кукуруза МИТС 596, подсолнечник GK-70, томаты КтЗ, огурцы Budai fe Ihosszu, зеленая фасоль CHEUOKEE. Тип почвы - полусвязанная почпэ.

Обработку осуществляют аппаратом для опрыскивания типа Van der Wei с логарифмическим изменением дозы.

Размер участка: 2 х 20 м-(40 м ).

Измерение величины кукурузы.

Используется препарат приготовленный согласно примеру 9.

Результаты получают спустя 5 недель после предвсходовой обработки и спустя 20 дней после послевсхо- довой обработки. Результаты представлены в табл.7.,

Измерение высоты подсолнечника.

Используется приготовленный согласно примеру 9 препарат. Измерение осуществляют спустя 5 недель после предвсходовой обработки. Результаты представлены в табл.8. Определение веса урожая томатов.

Применяется препарат, приготовленный согласно примеру 9. Вес урожая определяется по окончании периода вьфащивания и указан в табл.9.

Определение веса урожая зеленой фасоли.

Используется препарат, приготовленный согласно примеру 9. Вес урожая определяется по окончании периода выращивания. Результаты указаны в табл.,10.

Определение веса кукурузных початков.

Используется препарат, приготовленный согласно примеру 9. Вес кукурузных початков определяется в конце периода выращивания. Результаты можно видеть из табл.11.

Определение веса урожая подсолнечника.

Применяется препарат, приготов- ленньш согласно примеру 9. Результаты представлены в табл.12.

Испытания в открытом поле соединения, полученного в примере 1 в сравнении с Вуксалем.

Испытания в открытом поле на маленьких участках показали, что соеди нение I превосходит по действию используемый для повышения урожайности препарат Wuxal (Вуксаль) (табл.13

Растения: сахарная свекла, сорт Ultramono. Почва: глина, размер учас ка 4x0,01 га. Доза: 3 кг/га в виде 80 WP (смачивающийся порошок с содержанием биологически активного вещества, равным 80%), Wuxal: 5 л/га.

Момент обработки: после закрытия рядов..

Таким образом, предложенные соединения по своей активности превосходят известное регулирующее рост растений средство Вуксаль. Предложен13751268

ные соединения могут найти применение в сельском хозяйстве.

Формула изобретения

Способ получения N-замещенных производных аминопропансульфокислоты общей формулы I

10

(.СНгЪ50,Н

15

0

5

0

где R, - С,-С4-алкил, замещенный одним или двумя атомами галогена,

RjH R,- могут быть одинаковыми или различными и представляют собой водород или С,-С4- -алкил,

или их солей, или гидратов, отличающийся тем, что соединение общей формулы II

-№ИСН2 зВОзН

где R, имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с галоид- ангвдридом кислоты общей формулы III

.0 .

где R, имеет указанные значения;

Х- галоид,

с выделением целевого продукта в свободном виде или в виде соли, или в виде гидрата.

x-cf

Изобретение относится к области сульфокислот, в частности к попучению N-3aMenjeHHbix производных амино- пропансульфокислоты (АСК) формулы: RrcH CH-cH c (М) «® (CHj),SO,H(C(0)R, ), R, С, кил, замещенный одним или двумя атомами галогена, Rj и Rj- одинаковые или различные и представляют собой водород или С -С -алкил, или их солей, или гидратов, которые являются средствами, регулирующ1 ш рост растений. Цель-, изобретения - разработка способа получения новых соединений, .обладающих повышенной активностью. Получение ведут из соответствующих АСК и галоидангидрида кис- g лоты X-c(o)R|, где R - указано выше, X - галоид с вьщелением целевых продуктов в свободном виде или в виг де соли, или в виде гидрата. Полученные соединения по автивности пре- -j вьшают Вуксаль,13 табл. S (У)

Эти результаты отличаются от контрольных значений заметным образом (более 5%).

Таблица 1

Эти результаты значительно отличаются от конт- рольньк значений.

1 3 5 1 3 5

Необработанный контроль

1

3 5 1 3 5

Контроль

Таблица 2

Таблица 3

128

160

173

107

135

155

100

Таблица 4

72 81 91 77 80 91 79

90 86 91

89 85 91 80

п

1

2

5

1

2

5

Г

2

5

19 89 56 86 71 43 97 90 67

40

2 5

1

2 5

2 5

Необработанный контроль

1375126

12 Таблица 5

9 9 5

10 8 6

10

10

7

180 180 100 200 160 120 200 200 140

100

Т а б ли ц а 6

300 228

71 200

100 100

200

228 228

100

13

I375I2614

Таблица 7

Предвсходовая

Послевсходовая

Предвсходовая

Послевсходовая

.

142,3 135,0

129,1

130,5 120,9

112,7 116,9 130,7 134,5 141,8 102,1 121,6 119,7

Таблица 8

Преднеходовая

Послевсходовая

Преденеходовая

Поелевеходовая

Предвеходоная

По СПенеходон ая

Предвсходовая

Поел ев еходов ая

Таблица 9

134,0

124,6

123,3

115,3

108,0

120,0

118,8

107,3

110,0

109,1

106,8

123,3

133,3

116,6

106,6

196,6

Таблица 10

126,3 121,0 121,0 115,0 116,3 117,3

17

I375I2618

Продолжение табл.10

Пример,

.-у

Род обработки

Предвсходовая

Послевсходовая

Предвсходовая

1,4

2,8

2,25

Ы

Таблица 11

Доза, кг/га

Вес.в % к контролю

128,5 114,2 112,8 137,1 142,8 115,0 128,5 114,2 127,1 128,5

Таблица 12

112,9 112,9 121,4 112,8 111,4 161,3

Свекла 123,5

Таблица 13

100

102,8