Способ количественного определения функциональных амидных групп в полимерах Советский патент 1980 года по МПК G01N31/00 

(Б ) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ АМИДНЫХ ГРУПП В ПОЛИМЕРАХ

t

Изобретение относится к способу анализа концевых функциональных групп в .полиамидах, мочевино-формальдегидных смолах.

Для анализа концевых групп в поли- 5 амидах гидролитической и катионной полимеризации известен метод анализа, основанный на взаимодействии первичных аминогрупп с кислотой, а карбоксильных групп со щелочью с последую- 10 щим титрованием- щелочи или кислоты 1 .

Однако ангшиз концевых функциональных групп алкали- или ацидиметрическим титрованием невозможен, так как концевыми группами в полиамидах ани- |5 онной полимеризации являются остатки циклических лактамов и натриевая соль карбоксильной группы. Концеэая группа циклического лактама представляет собой полный амид, в котором азот 20 является третичным. Сложность анализа заключается еще и в том,, что очень трудно найти подходящий растворитель, в котором при нагревании не проходила бы дальнейшая амидизация. 25

Цель изобретения - контроль кинетики процесса анионной полимеризации лактамов и возможности определения раэветвленности цепей полиамидов и мочевино-формальдегидных смол. JQ

Цель достигается тем, что ангипизируемые полимеры в растворе или в набухшем состоянии в воде или в ледяной уксусной кислоте, диметилформамиде или в смесях при нагревании обрабатывают раствором иода с последующим осаждением полученного комплекса с титрометрическим определением избытка иода.

Для получения растворов полиамидов подобраны оптимальные условия растворение прлимеров в ледяной уксусной кислоте при кипячении. При охлахсдении до комнатной температуры полимер выпадает в осадок, поэтому контактирование с реагентом необходимо проводить при 25-ЗЗ С. В таких условиях определение натрий-иона проводят титрованием раствором иода. ирк этом молекулярный иод обесцвечивается. От избыточной капли иода раствор полимера окрашивается в жел тый цвет. Когда переход плохо заметен, применяют крахмальную бумагу.

Реакция протекает по схеме.

2RCOONa+ Jj 2° 2RCOOH

Выяснено, что йосле взаимодействия ионов натрия третичный амидный азот в этих условиях образует растворимый мономолекулярный комплекс с иодом. Поэтому определение третичного амид ного азота в полимерах возможно пос ле осаждения полученного комплекса в осадок по избытку иода. Избыток и ща титруют тиосульфатом натрия. Разработка способа проводится на очищенном этаноилкапролактаме с рас считанным содержанием азота 9,92%. Найдено азота методом Дюмаг 9,95; 9,92; 9,90. При взаимодействии с ио дом этаноилкапролактам реагирует по схеме - хСпл СНлСНл CH,CO-N 2 ( г CO-CH,fCH2 CHCO-M 2 2- zt ; co-CH -tH2 в фильтрате определяют избыток иода титрованием тиосульфатом натрия. Способ применяют также для определения ащ1клического третичного амидного азота общей формулы RNHCO-NR-CO-HHR в полиамидах гидролитической и Катионной полимер зации. По данному способу оказалось возможным определять количество раз ветвленных полимерных цепей, а в за симости от их количества изучить св ства полученных полимеров и деленаправленно проводить синтез полимеро с новыми свойствами. Кроме того, во можно определение третичного амидно го азота в мочевино-формальдегидных смолах, а в зависимости от содержания разветвленных полимерных цепей- снижение растворимости и водопоглощение смол, В мочевино-формальдегидных смолах третичный азот общей формулы NH -C-N I. Мочевино-формальдегидные смолы растворимы в воде, частично сшитые полностью в воде не растворшлл, но хорошо набухают. Поэтому для их ана лиза нужно применять воду. Оптимальным соотношением йодисто го калия и молекулярного иода для приготовления раствора иода найдено молярное соотношение 1:2. .При большем соотношении йодистого калия идет растворение иода в комплексе, в особенности в водораствЬримых мономерных соединениях. Дл полимерных соединений, набухающих в условиях проведения определения, мо пользоваться обычными растворами иода, так как мономолекулпрный комплекс иода с третичным амидным азотом в полимерах оказался более проч ным даже при хранении в течение 10 сут. Образование комплекса с иодом пр .текает в растворе практически мгновенно. При охлаждении раствора полимер выпадает в осадок, но остается в набухшем состоянии. В этих условиях для количественного взаимодействия с иодом необходимо 10-минутное перемешивание. В качестве подходящих растворителей найдены: ледяная уксусная кислота, диметилформамид, их смеси. Пример 1. Отвешивают 0,015,0 г {в. зависимости от предлагаемого содержания третичного амидного азота) исследуемого образца с точностью до 0,0002 г в коничес кЬй колбе с притертой пробкой. Заливают пипеткой 25-50 мл 0,1 н. раствора иода (приготовленного в мернбй колбе растворением 4,2 г йодистого калия и 12,7 г иода в воде при перемешивании и добавлением дистиллированной воды до 1л), перемешивают и фильтруют через сухой фильтр или вату в сухую колбу (для полимеров, набухающих в воде, перемешивают в течение 10 мин). Первые порции фильтрата 3- 5 мл отбрасывают. Из последующего фильтрата отбирают пипеткой 10- 25 мл, вносят в коническую колбу и титруют 0,1 н. растворомтиосульфата натрия до обесцвечивания или с добавлением индикатора крахмала в конце титрования. Параллельно проводят контрольное титрование. Содержание третичного амидного азота (X), %, рассчитывают по следующей формуле {a-cn-K-o-oooi--(oo-v где (а-б)К объем, точно 0,1 н. раствора тиосульфата натрия,, израсходованный на титрование контрольного опыта и испытуемой навески соответственно, мл; 0,0007 - количество третичного амидного азота, соответствующее 1 л точно 0,1н. раствора тиосульфата натрия г; Р - навеска, г; Уц - объем (общий)раствора в колбе до фильтрования, мл; Vf, - Объем пипетки, мл. П р и м е р 2. Отвешивают 2,0 г поли мера в конической колбе с притертой пробкой с точностью до 0,0002 г .Заливают пипеткой 50 rvtn подходящего растворителя для полиамидов, ледяную уксусную кислоту. Кладут магнитик, подсоединяют к обратному холодильнику и кипятят на магнитной мешалке до растворения полимера. Охлаждают приблизительно до 2585°С и титруют 0,01 н. раствором ода в 60%-ном растворе уксусной кисЯоты до появления желтого окрашивания от избыточной капли раствора иода или для слабоокрашенных растворов по крахмальной бумаге. Параллельно проводят контрольное определение. Содержание ионов натрия (Х), %, рассчитывают по следующей формуле V - ,,ооогЗ1оо Л --- - - объем точно 0,01 и. раствора иода, израсходованный на ти трование испытуемой навески и контрольного опыта соответственно, мл: 0,00023 количество натрия, соответствующее lt«ui точно 0,01 и. раств ра иода, г; Р{ - навеска, г. . Определение ионов натрия проводят в полиамидах анионной полимеризаций, затем к раствору или взвеси добав ляют пипеткой 25 мл 0,1 н. раствора иода, перемешивают, добавляют дистил лированной воды до общего объема 100 мл. Перемешивают и фильтруют через сухой фильтр или вату в сухую колбу. Первые порции фильтрата 35 мл отбрасывают. Из последующего фильтрата отбирают пипеткой 50 м.п, вносят в коническую колбу и титруют 0,1 н.; раствором тиосульфата натрия до обесцвечивания или с добавлением индикатора крахмгша в титрования. Параллельно проводят контролькое титрование.Содержание третичного амидного азота (X), %,рассчитывают по формуле, описанной в примере 1. Продолжительность определения для растворимых соединений без нагревания 15-25 мкн, с нагреванием 0,5-2,5 ч (в зависимости от количества поперечных связей и молекулярного веса полимеров) .-.- . Погрешность определения с содержанием третичного амидного азота до 1,0% в .пределах до + 1,01% (относи- тельны., с содержанием менее 1,0% до + 2,50% (относительных). Полученные данные количественного определения третичного амидного азота в мономерах и полимерных сое- . динениях представлены в таблице-.

тандартные образцы

9,87

Этаноилкапролактамй (содержание третичного амидного азота 9,92%) 9,92 4,93

Водный 5О,00%-ный раствор этаноилкапролак- 4,98 тама 1,00

10,00%-ный водный раствор этаноилкапролактама.

0,10

1,00%-ный водный раствор этаноилкапролак0,097 тама

олиамид б (гидролитичес- ой полимеризации)

П43 :

0,33

0,35

П44 0,36

0,38

П45

олиалшл 12 (катионной полимери 3 ации)

0,44

П1 0,46

±0,50

9,95

±0,05

4,96 ±0,60 ±0,03

99

±1/01

0,98

±0,01 -2,02 ±0,002

0,098

to,0033iifOo

0,32

±0,005tlf42 0,34

±0,007+1/89

0,39

+0,ЭС8-l-a,81

0,44 Полиамилы € и 12 (анионной полимеризации) Пб (ПКА) 0,06 0, 0,061 0,30 .П12-1 0,059 0,32 П12-2 П12-3 0,060 0,33 П12-4 0,059 0,50 Мочевино-формальдегидные смолы Формула изобретения Способ количественного определения функциональных амидных групп в полимерах, отличающийся тем,что, с целью контроля кинетики процесса анионной полимеризации лактамов и возможности определения разветвленности цепей полиамидов и мочевино-формальдегидных смол, анализируемые полимеры в растворе или в набухшем состоянии в воде, или в ледяной уксусной

Продолжение таблицы 0,370,350,36 ±0,0025+0/70 0,3129,00,31 ±0,0075+2;50 0,330,320,31 ±0,0050±1,60 0,340,320,33 +0,005. +1,51 0,490,510,48 ±0,01±2,00 кислотк, диметилформамиде или их смесях при нагревании обрабатывают раствором иода с последующим осаждением полученного комплекса и титрометрическим определением избытка иода. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе I. Коршак В. В. и др. Синтетические гетероцепные полиамиды. М.,1962, с. 270 (прототип).