Способ получения полимерных матриц для синтеза ионитов Советский патент 1988 года по МПК C08J5/20 C08F212/36 

Изобретение относится к синтезу сополимеров акролеина и может быть использовано в технологии получения ионообменных смол полимераналогич- ными превращениями о

Цель изобретения - повышение термостойкости полимерных матриц и упрощение технологии их получения

Пример 1о В реактор, снабжен ный мешалкой и обратным холодильником, содержащий 15 мл 1%-ного водного раствора крахмала, 0,3 г талька 3,75 г NaCl и 0,00038 г метола, заливают смесь 5,75 мл акролеина, стаби- лизированного 0,1% гидрохинона, 1,43 мл 53,6%-ного дивинилбензола, 0,05 мл 95%-ного диметиламиноэтилметакрилата I ДМАЭМА, 1% от массы акролеина), содержая;его 0,05% гидрохи- нона, 0,25 г перекиси бензола и 1 м толуола о Реакционную смесь перемешивают до образования установивпшгося размера капель органической жидкости, затем нагревают при перемепива- НИИ 2 ч при , 2 ч при , 2 ч при 90°Со После охлаждения и фильтрации полученный сополимер промывают дистиллированной водой, изопропило- вым спиртом, обрабатывают острым во- дяным паром 4 ч и высуишвают

Получают 3,03 г белых матовых гранул правильной сферической формы крупных размеров Диаметр гранул 0,6 0,8 мм, содержанУ1е азота 0,9%; со- держание альдегидных групп 3,63 мг- экв/г.

Пример 2„ Опыт осуществляют аналогично примеру 1, но диметилами- ноэтилметакрилата берут 0,075 мл

(l ,5% от массы акролеина) о

Получают 3,5 г белых матовых гранул правильной сферической формы крупных размеров. Диаметр гранул 1,2 1,5 ММ) содержание азота 1,04% со- держание альдегидных групп 3,85 мгЭКВ/Го

Пример 3„ Опыт осуществляют аналогично описанному в примере 1, но диметиламиноэтилметакрилата берут 0,26 МП (5% от массы акролеина).

Получают 3,5 г белых матовых гранул правильной сферической формы круных размеров Диаметр гранул 1,0- 1,2 мм; содержание азота 1,08%, со- держание альдегидных групп 7,7мгэкв/г.

Пример4. В реакционную колбу, снабженную мешалкой и обратным

холодильником, загружают 30 мл воды, 0,3 г крахмала, 0,6 г талька, 7,5 г NaCl и 0,00075 г метола и при перемешивании вливают смесь 11,5 мл акролеина, содержащего 0,05% гидрохинона, 2,85 мл 53,6%-иого дивинилбензола, 0,1 мл 95%-ного диэтиламиноэтил- метакрилата (ДЭАЭМА, 1% от массы акролеина), стабилизированного 0,05% гидрохинона, 0,5 г перекиси бензоила и 2 МП толуола о Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре до установления нужного размера капель органической жидкости и нагревают до 50°С„ Выдерживают 2 ч при этой температуре, 3 ч при 70°С и 2,5 ч при 90 Со Полученный сополимер охлаждают, промывают водой и изопро- шшовым спиртом, обрабатывают острым водяным паром в течение 3-4 ч и высушивают.

Получают 5,64 г матовых гранул правильной сферической формы Диаметр гранул 1,0 -1,2 ММ; содержание азота 0,72%, содержание альдегидных групп 3,0 мг-экв/г„

II р имер 5. Опыт осуществля- К)Т аналогично описанному в примере 4 о ДЭАЭМА берут 0,15 мл (1,5% от массы акролеина)о

Получают 6,23 г матовьпс гранул правильной сферической формы Диаметр гранул 1,0 - 1,2 мм, содержание азота 0,72%, содержание альдегидных групп 3,89 мг-экв/Го

Примербо Опыт осуществляют аналогично описанному в примере 4, но ДЭАЭМА берут 0,52 мл (5% от массы акролеина)„

Получают 3,8 г матовых гранул правильной сферической формы. Диаметр гранул 1,0-1,2 ММ; содержание азота 0,79%, содержание альдегидных групп 5,33 мг-экв/Го

П р и м е р 7 (контрольный)5 В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, содержа1ций 15 мл 1%-ного водного раствора крахмала, 0,3 г талька, 3,75 г NaCl и 0,00038г ;eтoлa, заливают смесь 5,75 мп акролеина, стабилизированного 0,1% гидрохинона, 1,43 мл 53,6%-ного дивинил- бензола, 0,25 г перекиси бензоила и 1 МП толуола без добавления амино- алкилметакрилата Реакционную смесь перемешивают до образования установившегося размера капель органической ЖИДКОСТИ;, Затем нагревают 3 ч

313

при 50°С и 3 ч при 60 С, Полученный сополимер отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и изопро- пиловым спиртом, обрабатывают острым водяным паром и сушат. Получают 1,38 г белых матовых гранул, менее прочных, чем с аминоалкилметакрила- тами. Диаметр гранул 0,8-1,2 мм, содержание азота О, содержание аль- дегидных групп 3,0 мг-экв/г.

Пример 8 (контрольный) В реакционную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 15 мл воды, 0,15 г крахмала, 0,3 г талька, 3,75 г NaCl и 0,00038г метола и при перемершвании вливают смесь 5,75 мл акролеина, содержап1его 0,1% гидрохинона, 1,43 мл 53,6%-но- го дивинилбензола, 0,31 мл 95%-ного диметиламиноэтилметакрилата (6,5% от массы акролеина), стабилизированного 0,05% гидрохинона, 0,25 г перекиси бензоила и 1 мл толуола, Реак- 1щонную смесь перемешивают при комнатной температуре и нагревают 7,5 ч, постепенно повьгаая темпера- : туру от 50 до 90°С.

Трехкратное воспроизведение не приводит к получению гранул, полимер слипается в комок

П р и м е р 9 (сравнительный, из- вестньм способ) В реакционную колбу цомещают раствор крахмала, содержащий 0,3 г крахмала и 30 мл воды, 7,5 г NaCl, 0,00075 г метола и при перемешивании вливают смесь 11,5 мл акролеина, содержащего 0,1% гидрохинона, 2,85 мл 53,6%-ного дивинил- бензола, 0,15 мл 2-метил-5-винилпири дина, 0,5 г перекиси бензоила и 2 мл толуола. Полимеризационную смесь перемешивают без нагревания до установления нужного размера капель ор; нической жидкости, затем нагревают соблюдая следующий температурный режим: 2 ч АО°С, 2 ч 45 С, 2 ч 504. В других опытах время реакции увеличивали до 10-12 ч при температуре, н превьппающей 50°С. Полимеризация осложнена тем, что в некоторых опытах при добавлении мономерной фазы в водную среду сразу образуется комо вокруг мешалки, поэтому добавляют мономеры, охлаждая реактор льдом, и проводят около 1 ч перемешивание без нагревания. Превышение температуры на 1-2 сверх нормы приводит к мгновенному образованию комка полимера.

Q

„ с

5

5

244

Если гранулы уже относительно твердые, то они прочно слипаются.

Содержание альдегидных групп в сополимере составляет 2,5-4,0 мг-экв/г диаметр гранул менее 0,6 мм„

Была определена термостойкость сополимеров,полученных по способу- прототипу и по предлагаемому сгтосо- бу. Термостойкость изучалась , с помощью дериватографа системы Паулик- Паулик-Эрдей в статической воздушной среде в интервале температур 20- 300°Сэ Время нагревания 200 мин, чувствительность ДТА 1:5, ДТГ 1:10„

Сополимеры, полученные по предлагаемому способу, не имеют четких эндотермических пиков, что свидетельствует о достаточно высокой их термостойкости „ Почти горизонтальные участки потери массы подтверждают то, что эти формы не претерпевают существенных изменений в данном интервале температур

Температура начала разложения сополимеров по примерам 1 и 4 соответственно 93 и , известного сополимера 62°С, потеря массы при 250°С у сополимеров по примерам 1,4 и известного составляет 7,4, 6,7 и 9,2% соответственно.

На основе предлагаемого сополимера могут быть получены иониты разных типов о Применяя различные модифици- руюпд1е агенты, в частности амины (для получения анионитов), можно синтезировать ионообменные материалы, обладающие неодинаковыми свойствами

В табЛо - 2 приведены данные по изменению обменной емкости и химической стойкости слабоосновных анионитов, полученных обработкой, предлагаемых матриц диэтиламином, обработанных различными агрессивными веществами, Аниониты брали в ОН-форме„

Как видно из приведенных данных, синтезированные иониты на основе сополимеров акролеина обладают повыпшн- ной химической стойкостью в агрессивных средах, емкость всех ионитов увеличивается„

Формула изобретения

Способ получения полимерных матриц для синтеза ионитов путем суспензионной сополимеризации акролеина, дивинилбензола и азотсодержащего винилового мономера присутствии

1381124

честве азотсодержащего винилового мономера используют М,Ы-диалкиламино- этилметакрилат в количестве 1,5мас.% от массы акролеина и полимеризацию

перекиси бензоила и крахмала в водной среде, отличающийся тем, что, с целью повышения термостойкости полимерных матриц и упро- , щения технологии их получения, в ка- осуществляют в присутствии талька

Изобретение относится к области получения сополимеров акролеина в качестве полимерных матриц для иони- тов и может быть использовано в технологии получения ИОНИТОВ. Изобретение позволяет повысить термостойкость полимерных матриц до 250°С и упростить технологию их получения за счет расширения температурного диапазона полимеризации. Эффект достигается благодаря тому, что акролеин подвергают сополимеризации с ди- винилбензолом и Ы,Н-диалкиламино- этилметакрилатом в присутствии талька. 2 табл.

Таблица I

Объемная емкость ионитов в различных агрессивных средах

- статическая обменная емкость после обработки

5 к, H,SO, ; - статическая обменная емкость после обработки

5 н, NaOH,

- статическая обменная емкость после обработки 10% HiO,Таблица2

Химическая стойкость ионитов в различных агрессивных средах