3- ИЛИ 5-АМИДО-1-[ДИЭТОКСИ(ТИО)ФОСФОРИЛ]ПИРАЗОЛЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ ИНСЕКТОАКАРИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ Советский патент 1994 года по МПК C07F9/24 C07F9/6503 A01N57/32 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новым 3- или 5-амино-1-[диэтокси(тио) фосфорил]пиразолам общей формулы
где при R₁ - Н, R₂ - CN, R₃ - NH₂, X = S,
при R₁ - NH₂, R₂ - CN, R₃ - H, X - 0 или S
при R₁ - NH₂, R₂ - COOC₂H₅, R₃ - H, X - S, которые обладают инсектоакарицидной активностью и могут найти применение в сельском хозяйстве.

Целью изобретения является повышение инcектоакарицидной активности фосфорорганических соединений.

Это достигается 3- или 5-амино-1-[диэтокси(тио)фосфорил]пиразолами, которые обладают повышенной инсектоакарицидной активностью.

П р и м е р 1. 5-Амино-1-диэтокситиофосфорил-4-цианпиразол.

Смесь 2,39 г (0,013 моль) гидразида 0,0-диэтилтиофосфорной кислоты, 1,59 г (0,013 моль) этоксиметиленмалондинитрила и 3 капель уксусной кислоты в 150 мл абсолютного спирта выдерживают сутки при комнатной температуре. Растворитель отгоняют, остаток промывают кипящим гексаном, выход продукта 1,35 г (40%), т.пл. 117-119^оС.

Найдено,%: C 37,10; H 4,57; N 21,77; P 11,96; S 12,58.

C₈H₁₃N₄O₂PS
Вычислено,%: C 36,92; H 5,03; N 21,53; P 11,90; S 12,32.

П р и м е р 2. 3-Амино-1-диэтокситиофосфорил-4-цианпиразол.

К раствору 2,6 г (0,024 моль) 3(5)-амино-4-цианпиразола в 50 мл пиридина добавляют порциями 4,5 г (0,024 моль) 0,0-диэтилхлортиофосфата. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 1,5 ч. Пиридин отгоняют в вакууме, остаток экстрагируют кипящим бензолом. Экстракт упаривают, остаток разделяют ТСХ на силикагеле. Элюент этилацетат:гексан (1:2). Выделяют 0,95 г 3-амино-1-диэтокситиофосфорил-4-цианпиразола, выход (15%), т. пл. 116-118^оС.

Найдено , %: C 37,25; H 5,07; N 21,78; P 11,40; S 12,24.

C₈H₁₃N₄O₂PS
Вычислено,%: C 36,92; H 5,03; N 21,53; P 11,90; S 12,32.

Выделяют также 0,12 г (2,4%) 5-амино-1-диэтокситиофосфорил-4-цианпиразола, т.пл. 117-119^оС, соотношение продуктов 8:1.

Аналогично получают 3-амино-1-диэтокситиофосфорил-4-карбэтоксипиразол, выход 72%, т.пл. 94,5-96^оС.

Найдено, %: C 38,71; H 5,91; N 13,29; P 9,68; S 10,34.

C₁₀H₁₈N₃O₄PS
Вычислено,%: C 39,08; H 5,90; N 13,67; P 10,08; S 10,43.

П р и м е р 3. 3-Амино-1-диэтоксифосфорил-4-цианпиразол.

К раствору 1 г (0,0092 моль) 3(5)-амино-4-цианпиразола и 0,93 г (0,0092 моль) триэтиламина в 300 мл хлороформа прибавляют раствор 1,27 г (0,0092 моль) диэтилфосфита в 50 мл четыреххлористого углерода. Реакционную смесь кипятят в течение 9 ч, растворитель отгоняют, прибавляют бензол. Остаток экстрагируют кипящим гексаном, выпавшие кристаллы отфильтровывают. Выход продукта 0,35 г (15%), т.пл. 106-109^оС.

Найдено, %: C 38,85; H 5,35; N 22,70; P 12,97.

C₈H₁₃N₄PO₃
Вычислено,%: C 39,35; H 5,37; N 22,94; P 12,68.

П р и м е р 4. Жуков рисового долгоносика опрыскивают 2,5 мл водно-ацетонового раствора испытуемого вещества в концентрации 0,15% д.в. Учет гибели жуков проводят через 48 ч.

Колорадских жуков опрыскивают 2,5 мл водно-ацетонового раствора испытуемого вещества в концентрации 0,2% д.в. Учет гибели жуков проводят через 48 ч.

Гусениц непарного шелкопряда опрыскивают 2,5 мл водно-ацетонового раствора испытуемого вещества в концентрации 0,015% д.в. Учет гибели гусениц проводят через 4 .

Свекловичную тлю подсаживают в чашки, опрыснутые 2,5 мл водно-ацетонового раствора испытуемого вещества в концентрации 0,015% д.в. Учет гибели тли проводят через 24 ч.

Стандартные высечки листьев фасоли с подсаженными на них взрослыми клещами опрыскивают 2,5 мл водно-ацетонового раствора испытуемого вещества в концентрации 0,05% д. в. После высыхания капельно-жидкой влаги высечки с обработанными клещами помещают во влажную камеру. Учет гибели клещей проводят через 18 ч.

Для соединений, давших гибель насекомых и клещей 100%, определяют СК₅₀ и сравнивают с СК₅₀ эталона и СК₅₀ известного соединения.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Как видно из данных таблицы, предлагаемые соединения обладают более широким спектром действия, чем известные соединения, а также вызывают в большинстве случаев 50%-ную смертность насекомых в концентрациях значительно ниже концентрации известного соединения.

Изобретение касается фосфорорганических веществ, в частности 3-амино- или 5-амино-1-диэтокситиофосфорил-4-цианпиразола или 3-амино-1-диэтоксифосфорил-4-цианпиразола (1а-в), которые обладают инсектоакарицидной активностью и могут быть использованы в сельском хозяйстве. Цель - создание более активных веществ указанного класса. Их синтез ведут из диэтилхлортиофосфата и 3-(или 5)-аминоциан(или карботокси)пиразола в пиридине или из гидразида диэтилфосфорной кислоты с этоксиметиленмалононитрилом или этоксиметиленциануксусным эфиром. Выход, % ; т.пл., °С; брутто формула: а) 40; 117 - 119; C₈H₁₃N₄O₂PS б) 72; 94,5 - 96; C₁₀H₁₈N₃O₄PS в) 15; 106 - 109; C₈H₁₃N₄PO₃ Новые соединения 1 а-в активны против гусениц непарного шелкопряда, свекловичной тли, паутинных клещей фасоли, колорадского жука и рисового долгоносика. 1 табл.

3- или 5-амино-1-[диэтокси(тио)фосфорил]пиразолы общей формулы

где при R₁ - H R₂ - CN, R₃ - NH₂, X - S,
при R₁ - NH₂ R₂ - CN, R₃ - H, X - O или S,
при R₁ - NH₂ R₂ - COOC₂H₅, R₃ - H, X-S,
обладающие инсектоакарицидной активностью.