ТИОФОСФОРИЛИРОВАННЫЕ ОКСИМЫ ЛАКТАМОВ, ОБЛАДАЮЩИЕ ИНСЕКТОАКАРИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ Советский патент 1994 года по МПК C07F9/17 C07F9/576 A01N57/16 

Изобретение относится к органической химии, а именно к новым тиофосфорилированным оксимам лактамов общей формулы I
(C₂H₅O)ON= C(CH₂)_n где n=3-5.

Предлагаемые соединения обладают инсектоакарицидной активностью и могут найти применение в сельском хозяйстве.

Известны соединения общей формулы II
R₃-N= C где R₁ и R₂, одинаковые или разные, - С₁-С₆-алкил, С₁-С₆-алкоксил, С₃-С₆-циклоалкил и т.д.; R₃ и R₄, одинаковые или разные, - С₁-С₆-алкил, С₁-С₆-алкоксил, С₆-С₁₀-арилокси и т. д. ; R₅-C₁-C₄-алкил, С₁-С₄-алкоксил и т.д., R₁ и R₅ могут образовать кольцо, Х-кислород или эти соединения обладают гербицидной активностью.

Наиболее близкими по структуре к соединениям формулы I являются соединения общей формулы III
(RO)-NC= NC₆H₄X где R=C₂-C₄-алкил; Х - метил, метокси, хлор или нитрогруппа; n= 3-5, которые обладают инсектоакарицидной активностью. Однако их эффективность недостаточно высока.

Предлагаемые новые соединения общей формулы I получают взаимодействием диэтилхлортиофосфата с соответствующими оксимами лактамов в органических растворителях при нагревании в присутствии триэтиламина.

Строение соединений формулы I доказано данными элементного анализа и ИК-спектроскопии. ИК-спектры соединений формулы I содержат полосы валентных колебаний NH-групп при 3420-3460 см^-1.

При испытаниях на жуках рисового долгоносика, гусеницах непарного шелкопряда, свекловичной тле, белокрылке, паутинном клеще соединения формулы I показали эффективность, превышающую эффективность соответствующих эталонов.

П р и м е р 1. Получение 0-(диэтокситиофосфорил)пирролидон-2-оксима (соединение Ia, n=3).

Смесь 0,5 г (0,005 моль) пирролидон-2-оксима, 0,94 г (0,005 моль) диэтилхлортиофосфата, 0,7 мл (0,005 моль) триэтиламина в 40 мл хлороформа нагревают в течение 1 ч при 50^оС. Хлороформ упаривают в вакууме, остаток обрабатывают бензолом. Осадок гидрохлорида триэтиламина отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме и получают 1,2 г 0-(диэтокситиофосфорил)пир- ролидон-2-оксима (выход 96% от теоретического), т.пл. 48-49^оС (из смеси бензол-гексан).

Найдено, % : С 37,88; 37,66; Н 6,93; 6,79; N 10,95; 10,58; S 12,89; 12,64; Р 12,00; 12,10.

С₈Н₁₇N₂О₃РS
Вычислено, %: С 38,08; Н 6,79; N 11,10; S 12,70; Р 12,27.

ИК-спектр (СНСl₃ ,ν, см^-1) 3460 (NH), 1660 (С=N).

П р и м е р 2. Получение 0-(диэтокситиофосфорил)пиперидон-2-оксима (соединение 1б, n=4).

Смесь 0,57 г (0,005 моль) пиперидон-2-оксима, 0,94 г (0,005 моль) диэтилхлортиофосфата, 0,7 мл (0,005 моль) триэтиламина в 30 мл хлороформа нагревают в течение 1 ч при 50^оС. Хлороформ упаривают в вакууме. Остаток обрабатывают бензолом, осадок гидрохлорида триэтиламина отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме, остаток экстрагируют горячим гексаном. Выделяют из гексана 1,1 г 0-(диэтокситиофосфорил)пиперидон-2-оксима (выход 80% от теоретического) в виде желтого масла.

Найдено, % : С 40,40; 40,61; Н 6,90; 7,12; N 10,88; 10,86; Р 11,23; 11,36; S 11,76; 11,43.

С₉Н₁₉N₂O₃RS
Вычислено, %: С 40,59; Н 7,19; N 10,52; Р 11,63; S 12,04.

ИК-спектр (СНСl₃, ν, см^-1): 3420 (NH), 1653 (С=N).

П р и м е р 3. Получение 0-(диэтокситиофосфорил)пергидроазепинон-2-оксима (соединение Iв, n=5).

Смесь 0,6 г (0,0047 моль) пергидроазепинон-2-оксима, 0,9 г (0,0047 моль) диэтилхлортиофосфата, 0,7 мл (0,005 моль) триэтиламина в 30 мл хлороформа нагревают в течение 1 ч при 50^оС. Хлороформ упаривают в вакууме. Остаток обрабатывают бензолом, осадок гидрохлорида триэтиламина отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме. Получают 1,3 г 0-(диэтилтиофосфорил)пергидроазепинон-2-оксима (выход 99% от теоретического), т.пл. 43^оС (из гексана).

Найдено, %: С 42,82; 42,39; Н 7,95; 7,64; N 9,53; 9,88; Р 11,20; 11,25; S 11,82; 11,82.

С₁₀Н₂₁N₂О₃PS
Вычислено, %: С 42,84; Н 7,55; N 9,99; Р 11,04; S 11,43.

ИК-спектр (СНCl₃, ν, см^-1): 3440 (NH), 1625 (С=Н).

П р и м е р 4. Испытания биологической активности соединений.

Новые соединения в качестве инсектицидов испытывают на жуках рисового долгоносика (С.oryzae), свекловичной тле (A.fabae L.), гусеницах непарного шелкопряда (L.dispar L.), белокрылке (Т.vaporavium Westw.); в качестве акарицидов - на паутинном клеще на фасоли (T.urticae Koch.)
Жуков рисового долгоносика спрыскивают 2,5 мл водно-ацетонового раствора испытуемого вещества в концентрации 0,1% д.в. Учет гибели жуков проводят через 48 ч.

Свекловичную тлю подсаживают в чашки, опрыснутые 2,5 мл водно-ацетонового раствора испытуемого вещества в концентрации 0,01% д.в. Учет гибели тли проводят через 24 ч.

Гусениц непарного шелкопряда опрыскивают 2,5 мл водно-ацетонового раствора испытуемого вещества в концентрации 0,01% д.в. Учет гибели гусениц проводят через 24 ч.

Белокрылку помещают на растения, обработанные водно-ацетоновым раствором испытуемого вещества в концентрации 0,1% д.в. Учет гибели белокрылки проводят через 24 ч.

Стандартные высечки листьев фасоли с подсаженными на них взрослыми клещами опрыскивают 2,5 мл водно-ацетонового раствора испытуемого вещества в концентрации 0,02% д.в. После высыхания капельно-жидкой влаги высечки с обработанными клещами помещают во влажную камеру. Учет гибели клещей проводят через 48 ч.

Для соединений, давших гибель насекомых и клещей 100%, определяют СК₅₀ и сравнивают с СК₅₀ эталона. Результаты испытаний приведены в таблице.

Сущность изобретения: продукт: 0-(диэтокситиофосфорил)пирролидон-2-оксим, C₈H₁₇N₂O₃PS выход 96%, т.пл. 48 - 49°С; 0-(диэтокситиофосфорил)пиперидин-2-оксим, C₉H₁₇N₂O₃PS выход 80%; 0-(диэтокситиофосфорил)пергидроазепинон-2-оксим, C₁₀H₂₁N₂O₃PS выход 99%, т.пл. 43°С. Реагент 1: (C₂H₅O)P(S)Cl реагент 2: где n = 3 - 5. Условия реакции: в среде органического растворителя в присутствии амина при 50°С. 1 табл.

Тиофосфорилированные оксимы лактамов общей формулы
где n = 3 - 5,
обладающие инсектоакарицидной активностью.