S-(2,2,5-Триметилоксазолидинил-3-карбонилметил)-0,0-диалкилтио-, или дитиофосфаты, или О-диалкилтиофосфонаты, обладающие афицидной активностью Советский патент 1989 года по МПК C07F9/165 C07F9/40 A01N57/02 

Изобретение относится к химии фос- форорганических соединений, а именно к новым S-(2,2,5-триметилоксазолиди- нил-3-карбонилметил)-О,0-диалкилтио- или дитиофосфатам, или о-алкилалкил- тиофосфонатам общей формулы

Б

,

Ме Me .

;pscH2CNC в/« ч «

X

СНМе

де при , - X - О;

при , - MeO, X - S; при R - PrO, R, - Et, X - 0;

при R - н-ВиО, R4-Et, X -0, бладающим афицидной активностью.

Пример 1. 8-{2,2,5 Триметил- ксазолидинил-3-карбонилметил)-О,0- иизобутилтиофосфат (I).

Смесь 3,0 г (0,012 моль) (i-BMO) ,Q P(0)SNH4 и 2,k г (0012 моль) N-хлор- ацетил-2,2,5-триметилоксазолидина в 120 мл ацетона кипятят в течение 16-18 ч, осадок отфильтровывают, ацетон удаляют. Остаток промывают водой. Водный слой экстрагируют СН2.С12. Растворитель удаляют. Остаток перегоняют. Выход 3,2 г (70%). т.кип. li 7-1504 0,02 мм рт.ст., п 1,770.

Спектр ЯМР Р (в ацетоне): 20 +25 м.д.

Спектр ПИР (в 0014), М.Д.: 0,97 (g, 12Н, ,, в i-Bu); 1,30 (g, ЗН, СН в СН,СНО); 2,93 3,50 (м., 2Н, СНг); 3,93, ,0б (2т, kH, 2СН20, 25 в н-Ви).

Спектр ИК (тонкий слой): 1260 см , (- ), 1658 см- ( ).

Найдено, %: С 50,09; Н 8,50| N 3,81; S 8,35.30

C,gH,,N05l S.

Вычислено, %: С 50,36; Н 8,47; N 3,67; S 8,40.

П р и м е р 2. S-(2. ,2,5-Триметил- оксазолидинил-3 карбонилметил)-О,0- диметилдитиофосфат (и) .

35

Смесь 5,8 г (0,029 моль) (МеО)2Р (S)SK и 5,7 г (0,029 моль) N-хлор-. ацетил-2,2,5-триметилоксаэолидина в 70 мл ацетона кипятят в течение 16- 18 ч. Осадок отфильтровывают, ацетон удаляют. Остаток промывают . Водный слой экстрагируют СН2.С12.. Растворитель удаляют. В остатке густая мае- лянистая жидкость. Выход 8,6 г (95), n j 1,5221.

Спектр (в СС1): 100 м.д.

Спектр ПМР (в ecu): 2,90-3,52 м.д (м, 2Н, NCHpJ; 3,67, 3,90 м.д. (2с, 6Н, 2ИСО).,

Спектр ИК (тонкий слой): 1660 см ().

Найдено, %: С 38,25; Н b,kk N «1,60; Р 8,82, S 20,36.

C.-lltoN04PSj.

Вычислено, %: С 38,32 Н b,kk , N Р 9,88-, S 20,.

5

0

5

д

П р и м е р 3. 3-(2,2,5-Триметил- оксазолидинил-3-карбонилметил)-0-про- пилэтилтиофосфонат (Ш) .

Смесь 1,0 г (0,007 моль) пропило-- вого эфира этилфосфонистой кислоты, 1 , г (0,015 моль) , 0,2 г (0,007 моль) серы, 1, 4 г (0,007 моль) Ы-хлорацетил-2,2,5-триметилоксазолидина в 60 мл ацетона кипятят в течение 16-18 ч. Осадок отфильтровывают, ацетон удаляют, остаток промывают . Водный слой экстрагируют . Растворитель удаляют. Остаток перегоняют. Выход 1,5 г (65), т.кип. 0,01 мм рт.ст., ,, ,1328.

Спектр ЯМР р (жидкость): +57 м.д.

Спектр ПМР (в СС14), м.д.: 1,05 (т СНз в н-Рг); 1,25 (g. Me в ОСНМе кольцо); 1,53, 1,56 (2с, Ме-С-Ме).

Спектр ИК (тонкий слой): 1250 (), 1655 ().

Найдено, %: С ,14/ Н 8,30; N ,33; S 9,88.

Cj HjgNO PS

Вычислено, %: С t8,28; Н 8,12; N i,91, S 9,90.

Il p. и м е р 4. 5-(2,2,5-Триметил- оксазолидинил-3-карбонилметил)-0- бутилэтилтиофосфонат (iv).

Получают аналогично (Ш) из 2,2 г (0,015 моль) бутилового эфира этилфосфонистой кислоты, 2,1 г (о,022 моль) EtjN, 0, г (0,015 моль) серы, 2,8 г (0,015 моль) Ы-хлорацетил-2,2,5-триметилоксазолидина. Выход , Г (80%), , т.кип. 152- 584/0,02 мм рт.ст., 4° 1,, ,1161.

Спектр ЯМР Р (жидкость):+57 м.д.

Спектр ПМР (в СС), м.д.: 1,23 (д, ОСНМе в кольце, 1,0); 1,50 (2С, CHjCCH,).

Спектр ИК (тонкий слой): 1250 ( Р 0), 1658 (),

Найдено, %: С 50,20; Н 8,1|2; Р 8,89.

Ci HjgtTO PS

Вычислено, %: С ,82;: Н 8, Р 9,18.

Афицидную активность 5-(2,2,5-три- метилоксазолидинил-3-карбонилметил)- 0,0-диалкилтио- и дитиофосфатов и 0-алкилалкилтиофосфонатов изучают на свекловичной тле (А. fafal L.), системную активность исследуют на гороховой тле (А. pisi Warr) инсектицидную активность - на гусеницах непарного шелкопряда (L. dispar L), комнатных мухах (М. domistica L) , жуках рисового долгоносика (C.Oryzal L), акарицидную - на паутинном клеще на фасоли (T.urtical koch) общепринятыми методами.

Свекловичную тлю подсаживают в чашки, опрыснутые 2,5 мл водно-ацетонового раствора испытуемого вещества концентрации 0,015% Д.в. Учет гибели тли через 2 ч.

На стебель 3-5 Дневного растения конского боба на расстоянии 1,5 см от среза наносят 10 мкл 0,1 -ного водно-спиртового раствора испытуемого соединения. Через ЗО- тО мин (после подсыхания капли) растение помещают в стакан с водой, инвазируют зеленой гороховой тлей, после чего закрывают крышкой, учет гибели тли через 24 ч.

Гусениц непарного шелкопряда опрыскивают 25 мл водно-ацетонового раствора испытуемого вещества концентрации 0,015% д.в. Учет гибели гусениц через ч.

Стандартные высечки листьев фасоли с подсаженными на них взрослыми клещами опрыскивают 2,5 мл водно-ацетонового раствора испытуемого вещества концентрации 0,05% . После высыха ния капельно-жидкой влаги высечки с обработанными клещами помещают во влажную камеру. Учет гибели клещей через 8 ч.

Комнатных мух и жуков рисового долгоносика опрыскивают 2,5 мл водно- ацетонового раствора испытуемого вещества концентрации 0,15% Д.в. Учет гибели насекомых через и 48 ч соответственно.

Для соединений, давших гибель насекомых и клещей 100%, определяют СКуд и сравнивают с CKjg эталона.

Токсичность предлагаемых соединений для теплокровных животных изучают

° Р

на белых мышах при пероральном введении ацетономасляных растворов соединений с последующим вычислением ЛЛо,.

Результаты афицидной, инсектицидной и акарицидной активности и токсичности S-(2,2,5-триметилоксазоли- динил-3-карбонилметил)-0,0-диалкилтио и дитиофосфатов 0-алкилалкилтиофосфо- натов представлены в таблице.

Соединение (l) по действию на свекловичную тлю несколько лучше эталона карбофоса и лишь немного уступает рогору. Соединения (и) , (ill) , (iv) превосходят по активности рогор в 2,5, 70 и 100 раз соответственно. Соединение (ill) показывает высокую системную активность на уровне специфического контактного и системного афицида сайфо- ,- -,

С8 .

Соединение (ill) в А раза превосходит эталон хлорофос по действию на гусениц непарного шелкопряда.

Таким образом, производные 2,2,5- триметилоксазолидина формулы (l) обладают выраженной афицидной активностью и превосходят по активности известные

мула

3 о б р е т е

ния

зС ° Р

35

40

S(2,2,5-Триметилоксазолидинил-З- карбонилметил)-О,0-диалкилтио-, или дитиофосфаты, или -0-алкилалкилтиофо фонаты общей формулы

45

Me Me

PSCHoCNC /СНМе т/IIII СН2

1 XО

где при R R( - i-BuO, X - Oj при R R, - MeO, X - S , при R - H-PrO, R, - Et, X - 0; при R - H-BuO, R - Et , X - 0,

обладаю1цие афицидной активностью.

о sа I

о эи о о

04 аа -я- «- ) гл

ИЗОБРЕТЕНИЕ КАСАЕТСЯ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, В ЧАСТНОСТИ S-(2,2,5-ТРИМЕТИЛОКСАЗОЛИДИНИЛ-3-КАРБОНИЛМЕТИЛ)-0,0-АЛКИЛАЛКИЛТИО-, ИЛИ ДИТИОФОСФАТОВ, ИЛИ -0-АЛКИЛАЛКИЛТИОФОСФОНАТОВ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ P(R)(R₁)(X)-S-CH₂-C(O)-N-CH₂-CH(CH₃)-O-C(CH₃₂), где при R = R₁ - изо - C₄H₉O X - O

при R = R₁-CH₃O X-S

при R - H-C₃H₇O и R₁ - C₂H₅ X-O

при R - H-C₄H₉O и R - C₂H₅ X-O, обладающих афицидной активностью, что может быть использовано в сельском хозяйстве. Цель изобретения - создание новых, более активных соединений указанного класса. Синтез ведут реакцией соответствующего фосфорорганического соединения с N-хлорацетил-2,2,5-триметилоксазолидином (и, при необходимости, с серой) в среде ацетона при кипячении в течение 16 - 18ч. Выход, %: т.кип., °С (мм рт.ст.)

N²⁰

брутто-формула: а) 70

147 - 150 (0,02)

1,4770

C₁₆H₃₂NO₅PS+ б) 95

нет

1,5221

C₁₀H₂₀NO₄PS₂

в) 65

141 (0,01)

1,4890

C₁₃H₂₆NO₄PS

г) 80

152 - 158 (0,02)

1,4900

C₁₄H₂₈NO₄PS. СОЕДИНЕНИЕ (А) ПО ДЕЙСТВИЮ НА СВЕКЛОВИЧНУЮ ТЛЮ ЛУЧШЕ КАРБОФОСА И НЕМНОГО УСТУПАЕТ РОГОРУ, А СОЕДИНЕНИЯ (Б), (В) И (Г) ПРЕВОСХОДЯТ РОГОР ПО АКТИВНОСТИ В 2,5,70 И 100 РАЗ, ПРИЧЕМ (В) ОКАЗЫВАЕТ СИСТЕМНОЕ ДЕЙСТВИЕ НА УРОВНЕ САЙФОСА И В 4 РАЗА ЛУЧШЕ ХЛОРОФОСА ПО ДЕЙСТВИЮ НА ГУСЕНИЦ НЕПАРНОГО ШЕЛКОПРЯДА. 1 ТАБЛ.