Способ получения привитых и блок-сополимеров Советский патент 1961 года по МПК C08G81/00 

СОС1

те;

№ 138381

пана (концевые группы которого хлорапгидридные) в 50 мл смеси тетрахлор-этан-я-ксилол (сооткошепия 1:1). Реакционную смесь перемешивают еще 20 мин и выливают в гексан, отфильтровывают, тщательно промывают последовательно: этанолом, горячей водой, этанолом, серным эфиром и сушат. Выход полимера;« 1,4 г, приведенная вязкость полимера в крезоле при 20° равна 0,16.

Фенолформальдегидная смола, использованная в этих трех примерах, представляет собой новолак, приведенная вязкость которого в крезоле при 20 равна 0,14. Приведенные вязкости использованных полиэфиров п, п,-диоксидифенилпропана с себациновой и изофталевой кислотами в крезоле равны соответствеино 0,48 и 0,12.

Растворимые привитые полимеры, полученные иа основе новолачной фенолформальдегидной смолы, могут переводиться в трехмерное состояние при нагревании с формальдегидом, гексаметилентетрамином и аналогичными соединениями. Для синтеза привитых сополимеров можио также использовать и фенолформальдегидную смолу в форме резола, а также и всевозможные другие полимеры, содержащие в своей цепи реакционноспособкые в условиях межфазной поликондеисации группы.

П р и м е р 4. 0,53 г фенолформальдегидиой смолы растворяют в 5 мл 0,1 н. NaOH, с раствором 1,12 г диана в 10 мл 0,01 н. NaOH и добавляют 35 мл воды. К полученному раствору при энергичном перемешивании в течение 11 -12 мин прибавляют раствор 1,5 г хлораигидрида изофталевой кислоты в 50 мл п-ксилола. Реакционную смесь перемешивают еще 20 мин, выливают в петролейный эфир, отфильтровывают, тщательно промывают последовательно: ацетоном, горячей водой, ацетоном, серным эфиром и сушат. Выход полимера « 2,3 г. Растворимая часть полимера в крезоле составляет 30%; его приведенная вязкость в крезоле при 20° равна 0,75.

Пример 5. 0,53 г фенолформальдегидной смолы растворяют в 10 мл воды, содержащей 0,1 г NaOH, сливают с раствором 1,12 г п, /г-диоксидифенилпропана в 10 мл 0,1 н. NaOH и добавляют 30 мл воды. К полученному раствору при энергичном перемешивании в течение 11 -12 мин прибавляют раствор 1,25 г хлорангидрида изофталевой кислоты в 50 мл п-ксилола. Реакционную смесь церемещивают еще 20 мин и обрабатывают так, как описано в примере 4. Выход полимера « ,2 г. Растворимая часть полимера в крезоле составляет около 53%; приведенная вязкость этой части полимера в крезоле равна 0,41.

Пример 6. 0,1 г фенолформальдегидной смолы растворяют в 10 мл воды, содержащей 0,04 г NaOH, сливают с раствором 1,12 г п, п-диоксидифенилпропана в 10 мл 0,1 н. NaOH и добавляют 30 мл воды. К полученному раствору при энергичном перемешивании в течение 11 -12 мин прибавляют раствор 1,1 г хлорангидрида изофталевой кислоты в 50 мл «-ксилола. Реакционную смесь перемешивают 20 мин, выливают в ацетон, отфильтровывают, промывают последовательно ацетоном, горячей водой, ацетоном, серным эфиром и сушат. Выход полимера 1,7 г, Растворимая в крезоле часть полимера составляет около 90%, приведенная вязкость в крезоле этой части полимера равна 0,25.

Привитые сополимеры (примеры 4, 5, 6) обладают новыми качествами, отличающие их от исходных полимеров, а именно, способностью образовывать прочные пленки разной эластичности, большей (по сравнению с одним из исходных компонентов) теплостойкостью, лучшей растворимостью по сравнению с полиарилатами.

4)между водно-щелочным раствором полимера, содержащего концевые группы, способные реагировать с хлорангидридными группами, например гидроксильные - НО(-R-)лОН и бифункциональным соединением (HOROH), способным реагировать с хлорангидридными группами и раствором хлорангидрида дикарбоновой кислоты;

5)между водно-щелочным раствором полимера, содержащего концевые гидроксильные группы, способные реагировать с хлорангидри,дами, например гидроксильные группы - НО(-R-)яОН, и бифункциопальнььм соединением (), способным также реагировать с хлорангидридными группами и раствором хлорангидрнда дикарбоновой кислоты и полимера с концевыми хлорангидридными группами С1ОС(-R-)7пСОС1 в органическом растворителе.

Способ межфазной поликонденсации можно использовать для получения привитых блок-сополимеров в результате реакций:

1)между водно-щелочным раствором полимеров, один из которых содержит в цепи группы, способные реагировать с хлоранг дридными группами: -R(OH), а другой имеет концевые группы, способные реагировать с хлорангидридными группами: ОН, и раствором полимера с концевымн хлорангидридными группами в органическом растворителе;

2)между водно-щелочным раствором полимера, содержащего коицевые группы, способные реагировать с хлорангидридными группами: , и смесью в органическом растворителе двух полимеров, один из которых содержит хлорангидридные группы в цепи: -R(COCl), а другой в конце цепи: . Преимуществом предложенного способа синтеза привитых и блок-сополимероз является простота сиптеза (реакция проводится в течение нескольких минут при комнатной темнературе и атмосферном давлении), а также возможность регулированием соотношения исходных веществ и количества в водной фазе щелочи изменять в широких пределах в желаемом направлении свойства получаемых привитых и блок-сополимеров.

Пример 1. 0,53 г фенолформальдегидной смолы растворяют в 5 мл 0,1 М NaOH и добавляют 45 мл воды. К полученному раствору при энергичном перемешивании в течение 11 -12 мин прибавляют раствор 1,5 г полиэфира себациновой кислоты и п, «-диоксидифенилпропана, концевые группы которого хлорангидридные, в 50 мл п-кснлола.

Реакционную смесь перемешивают еще 20 мин и вылива от в ацетон. Тщательно промывают последовательно: ацетоном, горячей водой, ацетоном, горючим /г-ксилолом, серным эфиром и cyniaT около 3 час в вакууме 2 мм рт. ст. при 140°. Выход полимера 5 1,3 г; приведенная вязкость полиэфира в крезоле при 20° равна 0,22.

Пример 2. 1,5 г фенолформальдегидной смолы растворяют в 15 мл 0,1 М NaOH и добавляют 35 .ил воды. К полученному раствору при энергичном иеремещивании в течение 11 -12 мин прибавляют раствор 1,5 г полиэфира себациновой кислоты и п, п-диоксидифенилпропана (концевые группы полиэфира хлорангидридные) в 50 мл п-кеилола. Реакционную смесь перемешивают еще 20 мин, выливают в ацетон, тщательно промывают последовательно: ацетоном, горячей водой, ацетоном, горячим ксилолом, серным эфиром и сущат около 5 час в вакууме : 2 мм рт. ст. при 140°. Выход полимера « 1,5 г; приведенная вязкость полимера в крезоле при 20° равна 0,2.

При М ер 3. 0,53 г фенолформальдегидной смолы растворяют в 5 мл 0,1 н. NaOH и добавляют 45 мл воды. К полученному раствору при энергичном перемешивании в течение 11 -12 мин прибавляют раствор ,5 г полиэфира изофталевой кислоты и п, /г-диоксидифенилпро- 3 138381

Редактор С. А. БарсуковТехред А. А. КамышниковаЕ. П. Утанина.

Подп. к печ. 22/Vin-61 г.Формат бум. 70 X lOS/isОбъем 0,44 изд. л.

Зак. 2007/5TupajK 800Цена 9 коп.

ЦБТИ при Комитете по делам изобретений и открытий

при Совете Министров СССР Москва, Центр, М. Черкасский пер., д. 2/6.

Типография, пр. Сапунова, 2.