Способ получения тринитродифениламинов Советский патент 1988 года по МПК C07C87/60 

оо

00

41

СД

Изобретение относится к химии нитроароматических соединений, в ча- стнос±и к новому способу получения тринитродифениламинов общей формулы

(I)

-N0

где -la .

16:R 4-NO,

.которые являются полупродуктами синтеза красителей, лекарственных препаратов, инсектицидов, роденцидов

и др.

цель изобретения - увеличение выхода и повьппение чистоты целевого продукта, которая достигается обработкой соответствующего 2,4-динитро- фенилового эфира N-(3- или 4-нитро- фенил) бензимидовой кислоты щелочью при молярном соотношении 1:2-5 соответственно в среде смеси вода - диоксан или вода-диметилсульфоксид (ДМСО) при объемном соотношении ком- понентов смеси 1:1,5-2,5 соответственно.

Пример 1. Получение 2,4,3- тринитродифениламина.

0,2 г 2,4-динитрофенилового эфира М-(З-нитрофенил)-бензимидовой кислоты растворяют в 5 мл диметилсульфок- сида и добавляют 0,038 г NaOH в 2 мл воды, После вьщержки в течение 2 ч смесь разбавляют 50 мл воды, подкисляют 1 н. НС1 до нейтральной реакции. Выпавший осадок светло-желтого цвета отделяют фильтрацией, промывают водой и высушивают. Выход 0,13 г (90%), т.пл. 190 С.

П р и м е р 2. Получение 2,4, тринитродифениламина.

0,2 г 2,4-динитрофенш1ового эфира Н-(4-нитрофенил)бензимидовой кислоты растворяют в 5 мл диметилсульфоксида и добавляют 0,038 г NaOH в 2 мл воды. После выдержки в течение 4 ч при смесь разбавляют 50 мп. воды и продукт вьщеляют, как в примере 1. Выход 0,136 г (91,3%), т.пл. 188- 189°С.

Характеристики 2,4,3- и 2,4,4 - тринитродифениламинов даны в таблице.

Изобретение относится к нитро- производным аминам, в частности к получению тринитродифениламинов формулы (НФА) где R-3- или 4-N02 . С целью увеличе- ния выхода и повышения частоты НФА соответствующий 2,4-динитрофениловый эфир N-(3- или 4-нитрофенил) бензи- мидовой кислоты обрабатывают щелочью при молярном соотношении 1:2-5. Процесс проводят в среде смеси вода - диксанили вода - диметилсульфоксид при объемном соотношении компонентов смеси 1:15-2,5. Выход л-90% и с высоким качеством целевых НФА. 1 табл. (Л

02N™(

Примечание. УФ-спектры растворов в ДМСО.

Условия Silufol UV254, элю- ент - бензол.

Строение синтезированных тринитродифениламинов подтверждено ПМР-спектрами.

2,4,4 -Тринитродифенила мин.

ПМР (ДМСО) .д.7,43 (д,ЗН); 8,20 (д, 1Н)- 8,23 (д, 2H)i 8,77 (д, 1Н); 10,10 (с, 1Н).

2,4,3 -Тринитродифениламино.

ПМР (ДМСО) .д. 7,28 (д, 1Н) 7,76 (д, 1H)i 7,83 (с, Ш)} 8,14 (м, 1H)J 8,23 (д, 1H)j 8,25 (к, 1Н) 10,17 (с, 1Н) .

П р и м е р 3. Получение 2,4,4 - тринитродифениламина. Как в примере 2, только берут 5 мл диоксана и 2 мл воды. Выход 0,136 г (92%).

П р и м е р 4. Получение 2,4,4- тринитродифениламина.

Как в примере 2, только б ерут 3 мл диоксана и 2 мп воды. Выход 0,122 г (82%).

П р и м е р 5. Получение 2,4,3- тринитродифениламина. Д раствору 0,1 г 2,4-динитрофенилового эфира . Н-(З-нитрофенил)бензимидовой кислоты в 5 мл диметилсульфоксида прибавляют раствор 0,055 г КОН в 2 мл воды. После выдержки в течение 2 ч при 20 С смесь разбавляют 50 мл воды и продукт выделяют, как в примере 1. Выход 0,06.8 г (92%), т.пл. 190-192°С.

П р и м е р 6. Получение 2,4,4 - тринитродифенапамина.

Как в примере 2, только берут 0,028 г NaOH. Смесь вьщерживагот при 20°С в течение 4 ч, затем проводят вьщеление, как в примере 1. Выход 0,159 г ( 100%), т.пл. 174-177°С. После двухкратной перекристаллизаци из спирта выход целевого продукта 0,054 г (36%), т.пл. 188-189°С.

П р и м е р 7. Получение 2,4,4- ринитродифениламина. Как в приме- ре 2, только берут 0,10 г NaOH. Выход 0,130 г (87,2%), т.пл. 187-189 С

П р и м 8 р 8. Получение 2,4,4 - тринитродифениламина.

Как в примере 2, только берут 0,12 г NaOH. Выход 0,115 г, т.пл. 185-188 с. После перекристаллизации из спирта получают 0,095 г целевого продукта (64%), т.пл. 188-1894..

Пример 9. Получение 2,4,4- тринитродифениламина.

Как в примере 2, только берут 3 мл диметилсульфоксида и 2 мл воды Выход 0,142 г (95%), т.пл. 189-190°С

Пример 10. Получение 2,4,4 тринитродифениламина.

Как в примере 2, только берут 2,5 мл диметилсульфоксида и 2 мл воды. При смешении растворов реагенто происходит высаливание эфира и система становится двухкомпонентной. Поэтому реакция проводилась при ин

тенсивном перемешивании в течение 4 ч при . Продукт вьщеляют, как в примере 1, Выход 0,138 г, т.пл.

5

0

5

0

5

182-186 С. После перекристаллизации из спирта выход 0,108 г (73%), т.пл. 188-189°С.

Пример 11. Получение 2,4,4 - тринитродифениламина.

Как в примере 2, только берут 5,5 мл диметилсульфоксида и 2 мл воды. После перемешивания при 20°С в течение 4 ч продукт выделяют, как в примере -1. Выход 0,154 г (л, 100%), т.пл. 18t-187°C. После перекристаллизации из спирта выход 0,115 г (77%), т.пл. 188-189°С.

Таким образом предлагаемый способ позволяет с хорошим выходом и высоким качеством получить целевые продукты .

Форм ула изоб.ретения

Способ получения тринитродифенил- аминов общей формулы

где R - 3- или 4-NO, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и повьшге- ния чистоты целевого продукта, соответствующий 2,4-динитрофениловый эфир (3- или 4-нитрофенил)бензими- довой кислоты обрабатывают щелочью при молярном соотношении 1:2-5 соответственно в среде смеси вода-диок- санили вода-диметилсульфоксид при объемном соотношении компонентов смеси 1:1,5-2,5 соответственно.