Способ получения тетрагидрофурана Советский патент 1988 года по МПК C07D307/08 B01J21/04 

со со

4

4 СЛ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения тет- рагидрофурана, который используется в химии полимеров и в органическом синтезе.

Цепь изобретения - повьшение про- изводитепьности и упрющение процесса за счет использования в качестве.ис ходного сырья смести уксуснокислого ;Эфира 1,4-бутандиола и амина, в ка- честве катагшзатора - с удельной поверхностью 350-500 и кислотностью 80-100 мг-экв. Шв/ЮО г или у -AljO j с удельной по- верхностью 220-280 и кислотность 156-60 мг-экв г ,.

Пример 1о Исходное- сырье 1,4- :диацетоксибутан (1,4-,ЦАБ) в количест- ;ве 100 г (токипо 108-1 мм ртосг 1,4235, d 1,038 г/см) пода :ют вместе с napaisM аммиака в стеклянный реактор, заполненный 20 см ка . тализатора -Ij -Al Oj марки А-64 (Sun 220 кислотность 56 мг-экв,

NHg/lOO г J -Al-iO,, , насыпной вес Oj6 г/см, размер экструдатов d 2-2,2 мм, h 3-6 мм). Температура

D

в сл,ое катализатора 210 С скорость подачи 1,4-ДАВ 1,0 j молярное

соотношение эфир г аммиак

Баланс опыта приведен в табЛоК Анализ продуктов реакции методом , азожидкостной хроматографии (ГЖХ) показывает, что конверсия эфиров ,4бутандиола составляет 99,5% при се- ;лективности образова1 шк ТГФ 99,8 мол. I Из катапизата ректификшщей выделяют 1ТГФ чистотой 99,9%, т.кип/ 64,6-

64,8 с, 1,4067, 4 0,889 г/см Производительность процесса 0,41 кг ТГФ / ч-дм катализатора.

П р и м е р 2 „ Анагеог ично приме- i ру 1, но используют катализатор j -Al-jOj марки А-64, имеюищй .

280 , К 60 мг-экв, г -Al-jO s температура в слое катализатора 320°С, объемная скорость подачи эфира 3,5 , в качестве ащна используют диметиламин (ДМА) при молярном соотношении эфир:амин, рав- ном 1:10,

Баланс опыта гфИЕ:еден в табЛо2, Анализ продуктов методом ГЖХ показывает ..что конверсия сырья составляет 92,7% щзи селективности образования ТГ ,96,8 мол.%; Ия катализата выделяют ТГФ чистотой 99,9%, т„кип. 64-6б с,

. О

24

Пд 1 ,4066, d

0,889 г/см . Производительность процесса 1,310 кг ТГФ ч-дм катализатора.

П р и м е р 3. Аналогично примеру 2, но используют катализатор ij марки А-64, имеющий - 280 м /г, К 58 мг-экв. г J AljOj, температура в слое катализатора 280 С, объемная скорость эфира 2,5 ч молярное соотношение « 1:2.

Баланс опыта приведен в табл.З.

Анализ продуктов методом ГЖХ показывает, что конверсия эфира составляет 100% при селективности образования ТГФ 97,9 мол.%0 Из катапизата выделен ТГФ чистотой 99,9%, имеющий т.кип. 64-65,8°С, l/i068, d 0,889 г/см. Производительность процесса 1,02 кг ТГФ / ч-дм катализатора.

П р и м е р 4, Аанапогично примеру 2, но используют катализатор l -AljOj марки А-84, имеющий Sea 350 , К 80 мг-экв. NHj/lOO г 2-Al20, температура в слое катализатора 240°С, объемная скорость подачи эфира 3,8 , молярное соотношение эфир гДМА 1:4о

Баланс опыта приведен в табл.,4.

Анализ продуктов реакции показывает, что конверсия исходного 154-ДАБ составляет 96,9% при селективности образования ТГФ 99,9 мол.%. Из катализ ата выделяют ТГФ чистотой 99,9% имеющий т.кип. 64-66 С, п 1,4067, d 0,889 г/cм Производительность процесса 1,53 ТГФ кг/Ч дм,

Пример5. Аналогично примеру 2, но используют катализатор марки А-84, имеющий 500 , К 100 мг-экв. NHj/lOO г -AljOj, температура в слое катализатора 320 С, молярное соотношение 1,4-ДАВ;ДМА 1:5, объемная скорость подачи эфира 5,0 .

Баланс опыта приведен в табл.5.

Анализ продуктов реакции показывает, что конверсия сырья составляет 100% при селективности образования ТГФ 99,8 мол,%о Из катализата выделяют ТГФ чистотой 99,9%, имеющей т.кип. 64-6б с, 1, 4067, d%° 0,889 г/см. Производительность процесса 2,08 кг ТГФ/ч-дм .

При мер 6. Аналогично примеру 1, но используют катализатор 2 , марки А-84, имеющей 8цл 420 м /г.

К 92 мг-экв. NH,/JOO г4 ,, температура в слое катализатора ЗОО С, в качестве амина используют монометиламин (ММА), при молярном соотношении 1,4-ДАБ:ММА, равном 1:4, объемная скорость подачи сырья 3,5 ,

Баланс опыта приведен в табл.6.

Анализ катализата методом ГЖХ посостакпяет 100% при селективности образования ТГФ 99,6 мол.%. Из катализата выделяют ТГФ чисфотой 99,9%, имеющий т.кип. 64-66 С, п 1,4067, d4 0,889 г/см. Производительность процесса 1,81 кг ТГФ/ч-дм .

Пример 10. Аналогично примеру 4, за исключением того, что в ка

Изобретение касается производства кислородогетероциклических веществ, в частности получения тетрагидрофурана (ТГФ), используемого в синтезе полимеров и органических веществ. Процесс ведут из смеси уксуснокислого эфира 1,4-бутандиола с амином , где R4 и Rj - одинаковы или различ- ны,Н, CHj, при их молярном соотношении 1:(2-10). Эту смесь подают с объемной скоростью 1-5 ч при 210- 320°С через 1 - АЦО, с уд. поверхностью 350-500 и кислотностью 80-100 мг-экв NH,/100 г - , или через jf - , с уд. поверхностью 220-280 и кислотностью 56-60 мг-экв NHj/lOO г у ,. Способ позволяет повысить более чем в 2 2,08 кг ТГФ/ч-л производительность и исключить образование примесей СНзСООН, вызыванщей коррозию оборудования. 17 табл. (Л

казывает,что конверсия сырья составля Ю честве сырья используют смесь состава.

ет 100% при селективности образовани ТГФ 99,8 мол.%. Из продуктов реакции выделяют ТГФ чистотой 99,9%, имеющий

т.кип. 64-66 С, п

го и

1,4067, d

20

0,889 г/см . Производительность процесса 1,46 ТГФ кг/ч-дм .

Пример 7. Аналогично примеру 6, за исключением того, что температура в слое катализатора 320 С, моляное соотношение 1,4-ДАБ;ДМА равно 1:4, объемная скорость подачи исходного сырья 3,3 .

Баланс опыта приведен в табл.7.

Анализ продуктов реакции методом ГЖХ показывает, что конверсия сырья составляет 100% при селективности об разования ТГФ 97,1 мол.%. Из продую тов реакции выделяют ТГФ чистотой 99,9%, имеювдй т.кип. 64-66°С, п

I,4068,.d4° 0,889 г/см Производительность процесса 1,34 кг ТГФ/ч.дм.

Приме-р 8. Аналогично примеру 3, за исключением того, что в качестве сьфья подают смесь состава, мас.%: 1,4-ДАБ 72,0; Ьокси-4- -- ацетоксибутан (1,4-MB) 25,5 примеси 2,5, молярное соотношение эфиры : ДМА равно 4, объемная скорость подачи сырья 3,0 .

Баланс опыта приведен в табл.8. Анализ продуктов реакции методом ГЖХ показывает, что конверсия сырья составляет 100% при селективности

Анализ продуктов реакции показывает, что конверсия сырья 100% при селективности образования ТГФ 87,4 мол.%. Из катализата выделен

образования ТГФ 99,9 мол.%. Из ката- .к„„.,„ „г, ОПР,

. по 0-7ТГ Ф чистотой 99.89%. имеющий т.кип

выделяют ТГФ чистотой 99,9%,-i/ Vc oV гй I /,,с j-zo г oon /

имеющий тТкип. 64-6бЧ, п 1 4067,64-65,80, п, l,4065,d, 0 889г/см.

df 0,889 г/cм Производитель- Производительность процесса 0,18 кг

ность процесса 1,81 ТГФ кг/Ч дм .II ../ч-дм .

Пример 13. Аналогично примеру 50

Пример 9. Аналогично примеру 4, за исключением того, что в качестве сырья подают смесь состава, мас.%: 1,4-ДАБ 72,0j 1,4-МАБ 25,5; примеси 2,5, в качестве амина используют ММА, объемная скорость подачи сырья 4,0 .

Баланс опыта приведен в табл.9.

Анализ продуктов реакции методом ГЖХ показывает, что конверсия сырья

55

7, за исключением того, что температура в слое катализатора 330 С.

Баланс опыта приведен в табл.13о

Анализ продуктов реакции показывает, что конверсия сырья 100% при се- лективности образования ТГФ92,4мол.%

Из катализата выдапен ТГФ чистотой 99,9%, имеющий ТоКип. 64-65,8°С, 1,4064, d, 0,889 г/см . Про15

0

мас,%: 1,4-ДАБ 54,li 1,4-МАБ 42,8; 1,4-бутандиол (1,4-БД) l,8j примеси 1,3, объемная скорость подачи сырья 4,0 ч- .

Баланс опыта приведен в табл.10.

Анализ продуктов реакции показывает, что конверсия сырья составляет 100% при селективности образования ТГФ 99,9мол.%. Из катализата выделяют ТГФ чистотой 99,9%, т.кип. 64-66°С, 1,4067, d7 0,889 г/см. Производительность процесса 1,96 ТГФ кг/ч-дм .

Пример 11. Аналогично приме- 25 ру 4, за исключением того, что объемная скорость подачи составляет 5,5 ч i

Баланс опыта приведен в табл.11. :

Анализ продуктов реакции показыва- ет, что конверсия исходного 1,4-ДАБ составляет 84,7% при селективности образования ТГФ 99,9 мол.%. Из катализата выделяют ТГФ чистотой 99,9%, имеювдай т.кип. 64-66 С, п 1,4067,

0

5

0

0,889 г/см % Производительность процесса 1,94 ТГФ кг/ч-дм .

Пример 12. Аналогично приме- ру 6J за исключением того, что объемная скорость подачи сырья составляет 0,5 .

Баланс опыта приведен в табл.12.

Анализ продуктов реакции показывает, что конверсия сырья 100% при селективности образования ТГФ 87,4 мол.%. Из катализата выделен

к„„.,„ „г, ОПР,

Пример 13. Аналогично примеру 50

55

7, за исключением того, что температура в слое катализатора 330 С.

Баланс опыта приведен в табл.13о

Анализ продуктов реакции показывает, что конверсия сырья 100% при се- лективности образования ТГФ92,4мол.%

Из катализата выдапен ТГФ чистотой 99,9%, имеющий ТоКип. 64-65,8°С, 1,4064, d, 0,889 г/см . Производительность процесса 1,31 кг tГФ/чдм

Пример 1Ао Ангшогично примеру 4, за исключением того, что объем- Е1ая скорость подачи сырья 2,8 , TJeMneparypa в слое катализатора 200 с Г Бапанс опыта приведен в табл.14. : Анализ продуктов реакции показыва- е что конверсия составляе 7,1% при селективности образования 1|ГФ 99.,3 мол,%.

Из катализата выделяют ТГФ чисто- 99,9%} имеющий , 64-66 С, 1,4064, d4° г/см .

Производительность процесса . I,04 Т|ГФ кг/ч.дм .

П р и м е р 15. Ангшогично примеру 1, за исключением того, что темпера- в слое катализатора 320 С, объем скорость подачкг э(|:)ира 3,5 ч , в1 качестве aNMHa используют диметил- aJMMH СДМА) при молярном соотношении 9|фир: амкк 1:15.

Баланс опыта приведен в табл.15. : Анализ продуктов методом ГЖХ пока- Цывает, что конверсия -сырья составляет 81,4% при селективности образования ТГФ 92,1 мол.%„ Из катализата Йыделяют ТГФ чистотой 99,9%, имеющий

т.кип„ бА-бб С 1,4067, d4 0,889 г/сй. Производительность г|роцесса 2,64 кг ТГФ/ч л, : Пример 16, Анапогично приме- jiy 15, за исключеш1ем того, что темпе liaTypa в слое катализатора 280 С, йбъемная скорость подачи Э(|ира 2,5 ч Молярное соотношензяе эфиргДМА 1:.

Баланс опыта приведен в табл.16.

Анализ продуктов методом ГЖХ по- Аазывает, что конверсия сос- фавляет 67,9% при сел(2ктивности образования ТГФ 88,8 мол.%„ Из ката

Итого

138,05(100,00)

лизата выделен ТГФ чистотой 99,9% , имеющий т.кип. 64-6б с, п ° 5,4068,

- ЧП.

|10

,

г/см . Производитель

.ность процесса 1,52 кг ТГФ/Ч Л.

Таким образом, предлагае1 1й способ позволяет увеличить производительность процесса более, чем в два раза, до 2,08 кг ТГФ/ч«л.и упростить способ за счет исключения образования,; вызывающей коррозию оборудования;, уксусной кислоты.

В табл.17 приведены результаты осуществления способа,по примерам 1-16.

Формула изобретения

Способ получения тетрагидрофурана разложением уксуснокислого эфира 1,4- бутандиола на окиси алюминия при 210-320°С в паровой фазе, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности и упрощения процесса, уксуснокислый э( 1 ,4-бутандиола используют в смеси с амином формулы

R,NHR,

где R, и R - одинаковые или различные, водород или-ме.тил, при молярном соотношении 1:{2-10) соответственно, которую подают с объемной скоростью 1,0-5,0 ч , в качестве катализатора используют 2 - AljOj с удельной поверхностью 350- 500 и кислотностью 80-100 мг-экв KTHj/lOO г ч , или отдельной поверхностью 220-280 м /г и кислотностью 56-60 г

if-AlzO,.

Т а б л и ц а 1

138,05 (100,00).

1397445

10 ТаблицаЗ

lO о 00 g о IN г4 00 1Л . «о tn 00 - i9 а ю

м 1Л -rif in О r 00

8 S

8 Si

«