СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ТРАНС-3,4- И ТРАНС-3,5-ДИАЦЕТОКСИЦИКЛОПЕНТЕНОВ Советский патент 1996 года по МПК C07C69/16 C07C67/55 B01J23/64 

Изобретение относится к основному органическому синтезу, а именно к ацетоксилированию 1,3-циклопентадиена (ЦПД) в смесь транс-3,4- и транс-3,5-диацетоксициклопентенов (ДАЦП).

Целью изобретения является увеличение суммарного выхода транс-3,4(3,5)-диацетоксициклопентенов и получения смеси эквимольного состава трансизомеров.

Указанная цель достигается проведением процесса окислительного ацетоксилирования 1,3-циклопентадиена в жидкой фазе при температуре 80-85^оС и давлении воздуха 8,5-9,0 МПа в присутствии твердого катализатора, содержащего активную часть в виде интерметаллида формулы (Rh₂Te (2,8-3,6 мас. от массы катализатора), активированный уголь остальное.

Дополнительно к реакционному раствору добавляют хлорид натрия в количестве 0,01-0,02 мас. от массы интерметалличекого катализатора для подавления образования других изомеров.

Отличительным признаком предлагаемого способа является применение добавки к реакционному раствору хлорид-ионов, проведение процесса при температуре 80-85^оС в присутствии воздуха при его давлении 8,5-9,0 МПа и использование в качестве активной части катализатора интерметаллида теллурида родия.

Преимуществами предлагаемого способа перед прототипом являются: увеличение выхода смеси транс-3,4(3,5)-диацетоксициклопентенов до 95% при конверсии сырья 96% и селективности 99% получение смеси изомеров требуемого состава 1: 1; использование в процессе катализатора, который подлежит регенерации, и может быть использован в промышленных условиях.

П р и м е р 1. В автоклав емкостью 0,5 л загружают 200 г ледяной уксусной кислоты, являющейся реагентом и растворителем, 10 г 1,3-циклопентадиена, 10 г катализатора, содержащего 2,8 мас. Rh₂Te интерметаллида, 0,01 г хлорида натрия (0,01 мас. от массы катализатора). Автоклав герметично закрывают и реакционную смесь нагревают до 85^оС в течение 0,7 ч. Затем подают в автоклав воздух до достижения давления 8,5 МПа и при перемешивании проводят реакцию в течение 3 ч.

Катализатор для ацетоксилирования получают следующим образом. Порошкообразный активированный уголь (АР-5) в количестве 10 г обрабатывают 60 мл 15% -ной азотной кислотой, упаривают на водяной бане досуха. В 75 г водного раствора (40 мас. HNO₃) азотной кислоты растворяют 0,4893 г хлорида родия (4Н₂О) и 0,1388 г диоксида теллура. Полученным раствором пропитывают обработанный (см. выше) активированный уголь, при перемешивании упаривают на кипящей водяной бане досуха. Катализатор помещают в вертикальный трубчатый реактор, прокаливают на воздухе при 150^оС 1 ч и восстанавливают в токе влажного водорода при 250^оС 2,5 ч и при температуре 420^оС в течение 1,5 ч. Такие условия приготовления катализатора приводят к образованию интерметаллида.

Анализ катализатора методом РФЭС показал, что он соответствует составу Rh₂Te в количестве 2,8 мас. к массе катализатора.

Физико-химические и топохимические свойства катализатора: удельная поверхность 890-910 м²/г; данные микрофотографии в режиме РЭМ равномерный гранулометрический состав с величиной глобул до 50 нм; распределение элементов по грануле преимущественная концентрация в верхних слоях корочкового типа порядка 20 нм.

В табл.1 приведен баланс опыта.

Катализатор отфильтровывают, промывают ледяной уксусной кислотой и регенерируют методом повторной активации как описано в методике по приготовлению катализатора (см. выше), начиная с прокаливания.

Анализ реакционной смеси методом ГЖХ показал, что изомеры в катализате распределены следующим образом: транс-3,4-ДАЦП и транс-3,5-ДАЦП 1:1,07 (48,31+51,69). Конверсия 1,3-ЦПД составляет 95,4% выход ДАЦП достигает 94,4%
Ректификацией выделяют ДАЦП: т. кип. 85^оС при 1 мм рт.ст. d204

Суммарный выход транс-3,4(3,5)-ДАЦП равен 93,9% (26,18 г). Чистота конечного продукта 99,7%
Элементный анализ.

Найдено, C 55,1; H 10,2; O 34,7.

C₉H₁₂O₄.

Вычислено, С 58,7; Н 6,6; О 34,7. Мол.м. определенная осмометрическим методом 184 (рассчитано 184,19).

П р и м е р 2. Ацетоксилирование 1,3-ЦПД проводят в автоклаве, как описано в примере 1, только катализатор содержит 3,2 мас. Rh₂Te 0,015 г хлорида натрия (0,015 мас.), температура опыта 83^оС и давление 9,0 МПа.

Физико-химические характеристики катализатора как в примере 1.

В табл.2 приведен баланс опыта примера 2.

Анализ реакционной смеси методом ГЖХ показал, что изомеры в катализате распределены следующим образом: 3,4 -+3,5-изомер= 49,48+50,51, т.е. выдержано соотношение 1: 1,02. Конверсия ЦПД составляет 96,0 выход ДАЦП равен 95,0% Катализатор отфильтровывают, ректифика- цией выделяют ДАЦП с физико-химическими характеристиками, как в примере 1.

Суммарный выход транс-3,4(3,5)-ДАЦП равен 94,4% (26,32 г). Чистота конечного продукта 99,5%
Элементный анализ.

Найдено, С 57; Н 8,3; О 34,7.

С₉Н₁₂О₄.

Вычислено, C 58,7; H 6,6; O 34,7. Мол.м. определенная осмометрическим методом 184 (рассчитано 184,19).

П р и м е р 3. Ацетоксилирование 1,3-ЦПД проводят в автоклаве, как описано в примере 1, только катализатор содержит 3,6 мас. Rh₂Te 0,002 г NaCl, температура опыта 85^оС и давление 8,7 МПа.

Физико-химические характеристики катализатора как в примере 1.

В табл. 3 представлен баланс опыта примера 3.

Анализ реакционной смеси методом ГЖХ показал, что изомеры в катализате распределены следующим образом 3,4-+3,5-изомер=50,25+49,75, т.е. выдеpжано соотношение 1,01: 1. Конверсия ЦПД составляет 95,8% выход ДАЦП равен 94,8% Катализатор отфильтровывают, ректифика- цией выделяют ДАЦП следующими физико-химическими характеристиками: 3,4-ДАЦП: т.кип. 84-85^оС при 1 мм рт.ст. n20D

Суммарный выход транс-3,4(3,5)-ДАЦП равен 94,1% (26,23 г). Чистота конечного продукта 99,8%
Элементный анализ.

Найдено, C 56,2; Н 9,1; О 34,7.

С₉Н₁₂О₄. Мол. м. определенная осмометрическим методом 184 (рассчитано 184,19).

Использование: химическая технология, ацетоксилирование сопряженных диенов, смесь транс-диацет(окси)циклопентенов. Сущность изобретения: 1,3-циклопентадиен ацетоксилируют с использованием уксусной кислоты и кислорода воздуха в присутствии интерметаллического катализатора Rh₂Te, нанесенного на активированный уголь в количестве 2,8 - 3,6 мас.%, носитель - остальное. Процесс ведут при 80 - 85^oС и давлении 8,5 - 9,0 МПа, с добавлением в сырье хлорида натрия в количестве 0,01 - 0,02% массы катализатора. Выход 94 - 96%. 4 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ТРАНС-3,4- И ТРАНС-3,5-ДИАЦЕТОКСИЦИКЛОПЕНТЕНОВ окислительным ацетоксилированием 1,3-циклопентадиена при нагревании и повышенном давлении в присутствии уксусной кислоты и катализатора, содержащего теллурид родия, с последующим выделением целевого продукта ректификацией, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и получения смеси эквимолярного состава трансизомеров, процесс проводят при температуре 80 - 85^oС и давлении 8,5 9,0 МПа на катализаторе следующего состава, мас.

Теллурид родия Rh₂Te 2,8 3,6
Активированный уголь Остальное
с добавлением в сырье хлорида натрия в количестве 0,01 0,02% массы катализатора.