СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ДИАЦЕТОКСИЦИКЛОПЕНТЕНОВ Российский патент 1995 года по МПК C07C69/16 C07C67/55 B01J23/64 

Изобретение относится к области основного органического синтеза, а именно к ацетоксилированию 1,3-циклопентадиена (ЦПД) в смесь цис- и транс-3,4(3,5)-диацетоксициклопентенов (ДАЦП).

ДАЦП являются компонентами топлива стратегического назначения, а также новым потенциальным сырьем в синтезе дикарбоновых и полифункциональных карбоновых кислот. В настоящее время ДАЦП получают путем смешения индивидуальных компонентов, получаемых замещением атомов брома в соответствующих дибромпроизводных циклопентена, такие синтезы являются трудоемкими, взрывоопасными и экологически грязными процессами.

В литературе практически не содержится сведений о получении смеси четырех изомеров ДАЦП. Известные способы относятся только к получению индивидуальных диацетатов или их бинарных смесей.

Известен способ-прототип получения смеси ДАЦП путем ацетоксилирования ЦПД в течение 0,5 ч при 10^оС в смеси 100 ммоль углеводорода, 60 мл уксусной кислоты, 2 мл уксусного ангидрида в присутствии катализатора - 50 ммоль ацетата таллия (III). Выход ДАЦП 57%, в расчете на израсходованный таллий (III) - 87%.

Соотношение изомеров 1+ 2+ 3+4=8+ +21+44+27, т.е. 1:2,6:5,5:3,4. При соотношении 3,4- и 3,5-изомеров 29:71.

Недостатки данного способа:
низкий выход ДАЦП;
иное, чем требуется, соотношение изомеров в катализате 1:2,6:5,5:3,4 при оптимальном 1-1,5:2-3:1-1,5:1-2;
трудность отделения нерегенерируемого гомогенного катализатора от продуктов реакции;
стехиометричность синтеза, который останавливается на необратимой стадии перехода Tl³⁺ _→ Tl⁺ и требует больших затрат таллия (50% от исходного диена).

Целью изобретения является увеличение выхода ДАЦП при оптимальном соотношении изомеров.

Указанная цель согласно заявляемому способу достигается проведением процесса окислительного ацетоксилирования 1,3-циклопентадиена в жидкой фазе при 80-85^оС и давлении воздуха 8,5-9,0 МПа в присутствии уксусной кислоты и катализатора, содержащего активную часть в виде интерметаллида формулы Rh₂Te, нанесенного на активированный уголь в количестве 2,8-3,6 мас.%, носитель - остальное.

Отличительным признаком данного способа является проведение процесса при 80-85^оС в присутствии воздуха и при его давлении 8,5-9,0 МПа и использование интерметаллического катализатора указанного выше состава.

Преимущества предлагаемого способа, по сравнению с прототипом:
увеличение выхода ДАЦП до 89% при конверсии сырья 99%;
получение смеси изомеров требуемого состава - 1,0:2,3:1,0:1,3;
использование в процессе катализатора, который подлежит регенерации и может быть использован в промышленных условиях.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. Ацетоксилирование 1,3-циклопентадиена проводят в автоклаве вместимостью 0,5 л, в который загружают 20 г ЦПД, 300 г ледяной уксусной кислоты, являющейся реагентом и растворителем, и 10 г катализатора, содержащего 3,6% Rh₂Te. Автоклав герметизируют, смесь нагревают до 80^оС, после чего нагнетают воздух до 8,5 МПа и при перемешивании проводят синтез в течение 5 ч.

Катализатор получают следующим образом. Порошкообразный активированный уголь (марка АР-5) в количестве 10 г обрабатывают 60 мл 15%-ной азотной кислоты, упаривают на водяной бане досуха. В 75 г водного раствора азотной кислоты (40 мас. %) растворяют 0,6291 г хлорида родия (˙ 4Н₂О) и 0,1785 г диоксида теллура. Полученным раствором пропитывают обработанный (см. выше) активированный уголь, при перемешивании упаривают на кипящей водяной бане досуха. Катализатор помещают в вертикальный трубчатый реактор, прокаливают на воздухе при 150^оС 1 ч и восстанавливают в токе влажного водорода при 250^оС 2,5 ч и при температуре 420^оС - в течение 1,5 ч.

Анализ катализатора методом РФЭС показал, что он соответствует составу Rh₂Te в количестве 3,6 мас.% к массе катализатора.

Физико-химические топохимические свойства катализатора: удельная поверхность 890-910 м²/г; данные микрофотографии в режиме РЭС - равномерный гранулометрический состав с величиной глобул до 50 нм; распределение элементов по грануле - преимущественная концентрация в верхних слоях корочкового типа порядка 20 нм.

Баланс опыта представлен в табл. 1.

Катализатор отфильтровывают, промывают ледяной уксусной кислотой и регенерируют методом повторной активации, как описано в методике по приготовлению катализатора (см. выше), начиная с прокаливания.

Анализ реакционной смеси методом ГЖХ показал, что изомеры ДАЦП в катализате распределены следующим образом: 1+2+3+4=17,9+49,0+17,9+23,2, т.е. выдержано соотношение 1,0: 2,3:1,0:1,3. Конверсия ЦПД составляет 99%, выход ДАЦП достигает 88,0%.

Ректификацией выделяют ДАЦП со следующими физико-химическими характеристиками: т.кип. 119-121^оС при 10 мм рт.ст., n_D²⁰ 1,4670; d₄²⁰1,1400.

Суммарный выход ДАЦП равен 86,8% (48,92 г), чистота конечного продукта 99,5%.

Элементный анализ: С₉Н₁₂О₄.

Вычислено, %: С 58,7; Н 6,6; О 34,7.

Найдено, %: С 56,4; Н 8,9; О 34,7.

Молекулярная масса, определенная осмометрическим методом: 184 (рассчитано 184,19).

П р и м е р 2. Ацетоксилирование ЦПД проводят в автоклаве, как описано в примере 1, за исключением того, что катализатор содержит 2,8 мас.% Rh₂Te, температура опыта 85^оС, давление 9,0 МПа. Физико-химические характеристики катализатора, как в примере 1.

Баланс опыта представлен в табл. 2.

Анализ реакционной смеси методом ГЖХ показал, что изомеры в катализате распределены следующим образом: 1+2+3+4= =20,0 + 41,7 +21,7 +16,6, т.е. выдержано соотношение 1,2:2,5:1,3:1,0. Конверсия ЦПД составляет 99,3%, выход ДАЦП достигает 89,1%. Катализатор отфильтровывают, ректификацией выделяют смесь ДАЦП, которая имеет физико-химические характеристики: т.кип. 118-120^оС/10 мм рт.ст.; n_D²⁰1,4687; d₄²⁰ 1,1400.

Суммарный выход ДАЦП равен 88,0% (49,11 г), чистота конечного продукта 99,7%. Элементный анализ, молекулярная масса аналогичны примеру 1.

П р и м е р 3. Ацетоксилирование ЦПД проводят в автоклаве, как описано в примере 1, только катализатор содержит 3,2% Rh₂Te, температура опыта 83^оС, давление 8,7 МПа. Физико-химические характеристики катализатора, как в примере 1.

Баланс опыта представлен в табл. 3.

Анализ реакционной смеси методом ГЖХ показал, что изомеры в катализате распределены следующим образом: 1+2+3+4= =21,2+30,3+22,7+25,8, т.е. выдержано соотношение 1,4:2,0:1,5:1,7. Конверсия ЦПД составляет 99,1%, выход ДАЦП составляет 89,0%. Катализатор отфильтровывают, ректификацией выделяют смесь ДАЦП со следующими физико-химическими характерис- тиками: т.кип. 120-122^оС/10 мм рт.ст.; n_D²⁰ 1,4625; d₄²⁰ 1,1400.

Суммарный выход ДАЦП равен 88,0% (49,1 г), чистота конечного продукта 99,8%.

Элементный анализ: С₉Н₁₂О₄.

Вычислено, %: С 58,7; Н 6,6; О 34,7.

Найдено, %: С 57,3; Н 8,0; О 34,7.

Молекулярная масса, определенная осмометрическим методом: 184 (рассчитано 184,19).

Свободная табл. 4 ацетоксилирования 1,3-циклопентадиена на интерметаллическом катализаторе Rh₂Te (на носителе - активированном угле) представлена ниже.

Использование: химическая технология, окислительное ацетоксилирование сопряженных диенов, транс-диацетоксициклопентены. Сущность изобретения: 1,3-циклопентадиен ацетоксилируют в среде уксусной кослоты с использованием кислорода воздуха и интерметаллида Rh₂Te в качестве катализатора. Процесс проводят при температуре 80 - 85°С и давлении 8,5 - 9,0 МПа на катализаторе, мас.%: теллурид родия Rh₂Te 2,8 - 3,6, активированный уголь остальное. Выход 89%. 4 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ДИАЦЕТОКСИЦИКЛОПЕНТЕНОВ окислительным ацетоксилированием 1,3-циклопентадиена при нагревании в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора, содержащего теллурид родия, с последующим выделением целевого продукта ректификацией, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода , процесс проводят при температуре 80 - 85^oС и давлении 8,5-9,0 МПа на катализаторе следующего состава, мас.%:
Теллурид родия Rh₂Te - 2,8 - 3,6
Активированный уголь - Остальное