Способ получения производных бензоилмочевины Советский патент 1988 года по МПК C07C127/22 A01N47/34 

см

Изобретение относится к способу получения новых производных бензоил- мочевины общей формулы

А-соотсо

I

S К

(

где Y - галоид-низший алкил; Z,A и В - галоид;

R - , ; CO,R,, SOjR,; ; SO NRj-Rg, где R,- Rg- Низший алкил.

Указанные соединения проявляют инсектоакарицидную активность.

Цель изобретения - изыскание новых производных бензоилмочевины, которые по сравнению с известными обладают более высокой активностью.

Пример 1. Получение пропило- вого эфира К-///4-/2-хлор-4-/трифто.р метил/фенокси/фенил/ /амино-тио/-Ы- метилкарбаминовой кислоты.

Раствор пропилового эфира N-хлор- сульфенил-И-метилкарбаминовой кислоты (3,7 г) в сухом хлористом метилене (10 мл) добавляют в течение 20 мин в перемешиваемый раствор 6,3 г 4-/3-хлор-4-/трифторметил/фе- нокси/анилина в том же самом растворителе (25 мл), содержащем 2,5 г триэтиламина. Температуру реакции поддерживают О - 5 С с помощью ледяной бани до тех пор, пока не завершися добавление, и затем дают смеси нагреться до комнатной температуры в течение 2 ч. Растворитель удаляют при пониженном давлении, и остаток суспендируют в 200 мл диэтилового эфира и промьюают три раза водой. Образовавшийся эфирный раствор высушивают над сульфатом магния и вьта- ривают, получая неочищенный продукт который очищают методом экспресс-хрматографии на силикагеле, используя в качестве элюента хлористый метиле После кристаллизации из смеси диэтилового эфира и легкого углеводорда получают чистый продукт в виде светлых, тускло-желтых кристаллов (7,1 г), плавящихся при 61-64 с.

Элементный анализ:

Вычислено,%: С 49,7; Н 4,6; N 6,

Найдено,%: С 49,4; Н 4,2; N 6,3.

0

5

0

30

35

40

45

Приме р 2, Получение N-///4- /2-хлор-4-/трифторметип/-фенокси/фенил /амино/тио/-М-э тилметансульфонами- да.

Раствор 2,6 г двуххлористой серы в 15 мл безводного диэтилового эфира добавляют в течение 10 мин к перемешиваемому раствору N-этилметансуль- фонамида (3,1 г) в 15 мл того же растворителя, поддерживая 10-15 С с помощью внешнего охлаждения. Затем добавляют раствор безводного пиридина (2,0 г) в безводном диэтиловом эфире (13 мл) в течение 15 мин при той же температуре, и реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры в течение 1 ч. Образовавшуюся суспензию переносят в капельную воронку и добавляют ее в течение 5 мин в раствор 7,2 г/4-/2-хлор-4-/трифтор- метил/фенокси/анилина в 75 мл безводного диэтилового эфира, содержащего 2,0 г пиридина, поддерживая темпера- 5 туру 5 - 10°С. После перемешивания при 10-15°С в течение 1 ч реакцион-- ную смесь промывают 3 раза водой, отделяют эфирный слой и высушивают .. его над сульфатом магния. При выпаривании высушенного раствора при пониженном давлении получают неочищен-, ный продукт, который очищают хрома- тографически на силикагеле, используя в качестве элюента диэтиловый эфир. Полученный таким образом чистьй продукт в виде тускло-желтого твердого вещества (6,9 г) плавится при 98-101 с.

Элементный анализ:

Вычислено,%: С 43,6; Н 3,6; N 6,4.

Пайдено,%: С 43,8; Н 3,8; N 6,2.

П р и м е р 3. Получение 0-метил- 3-//4-2-хлор-4-трифторметил/фенокси/ /фенил/амино/тиокарбоната.

Раствор 4,2 г метоксикарбонилсуль- фенилхлорида в 5 мл безводного хлористого метилена добавляют в течение 20 мин в перемешиваемый раствор 8,6 г 4-/2-хлор-4-/трифторметил/фенокси/ анилина в том же растворителе (50 мл) содержащем 6,0 мл триэтиламина, поддерживая температуру ниже 0°С. После завершения добавления перемешиваемой реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры в течение 1 ч. Затем растворитель удаляют при пони- ; женном давлении, остаток суспендируют в Г80 мл диэтилового эфира и промывают водой. При выпаривании

50

55

31

высушенного экстракта получают 11,5 коричневого масла, которое очищают хроматографически на силикагеле, используя в качестве элюента смесь ди- этилового и петролейного эфиров. При перекристаллизации из того же растворителя получают 7,0 г целевого продукта в виде бесцветньпс кристаллов, т.пл.71-72°С.

Элементный анализ:

Вычислено,%: С 47,7; Н 2,9; N 3,7

Найдено,%: С 48,2; Н 3,0; N 3,8.

П р и м е р 4. Получение пропило- вого эфира 4-/4-/2-хлор-4-/трифторме тил/фенокси/фенил/-7-/2,6-дифторфе- нил/-2-метил-5,7-диоксо-3-тиа-2,4, 6-тиазагептановой кислоты.

При перемешивании добавляют раст

перекристаллизации этого материала из смеси диэтшювого эфира и нефтяной фракции получают чистый продукт в виде бесцветных крист яллов (5,8 г) плавящихся при 149-151 С.

Элементный анализ:

Вычислено,%: С 46,2; 1 3,1; N 6,7.

Найдено,%: С 46,7; Н 3,0; N 6,7.

П р и м е р 6. Получение метилового эфира 3-/4-/2-хлор-4-/трифтор- метил/фенокси/фенил/-6-/2,6-дифтор- фенил/-4,6-диоксо-2-тиа-3,5-диаза- гексановой кислоты.

Раствор 2,0 г 2,6-дифторбензоил - изоцианата в безводном толуоле (10 мл) добавляют к перемешиваемому раствору 3,8 г 0-метил-5-//4-/2- хлор-4-/трифторметил/фенокси/фенил/

Изобретение касается производных мочевины, в частности способа получения производных бензоилмочевины ДМ1 общей формулы СА СН-СН СН-СВ . -C(0)NHC(0)N(SR)-t CH-CH CX-CH CH, где А и В - галоид, R - C(0)OR, или NRjRj при RI и RI- низший алкил, Rj-C(0)OR или S(0)5R при R - низший алкил или S(0)NRjRg при R у 1 X - О-б - низший алкил; CZ, СН - СИ где Y - галоид-низший алкил; Z - галоид, проявляющих инсектоакарицидную активность, что может быть и пользо- вано в сельском хозяйстве. Цель - создание новых более активных веществ указанного класса. Синтез БМ ведут реакцией соединения формулы NH(SR) - С СН -СН СХ-СН СН и изоцианата формулы СА СН-СН СН -СВ

вор 2, 4 г 2,6-дифторбензоилизоциана- 20 амино/тиокарбоната в 30 мл того же та в О мл безводного толуола к раствору 5,2 г К-///4-/2-хлор-4-/трифтор- метил/фенокси/фенил/амине/тио/-Ы- метилкарбамата в том же растворителе

(40 мл), и полученный раствор переме- 25 в ледяной воде, шивают при комнатной температуре в течение 3 ч. Затем реакционную смесь разбавляют безводной легкой нефтяной фракцией (50 мл, т.кип,40-60°С) и хранят при -5-0°С в течение ночи. 30

Образовавшийся осадок продукта отфильтровьшают и промьшают легкой нефтяной фракцией. При перекристаллизации из смеси диэтилового эфира и нефтяной фракции получают чистый gg продукт в виде бесцветных кристаллов (5,8 г), плавящихся при 96-98 С.

Элементный анализ:

Вычислено,%: С 50,5; Н 3,4; N 6,8.

Найдено,%: С 51,2; Н 3,7; N 6,6. 40

П р и м е р 5. Получение N-///4- /2-хлор-4-/трифторметил/фенокси/-/фе- нил/ /// Н-зтил-Ы-метилсульфонил/амн- но/тио/амино/карбонил/-2,6-дифтор- бензамида. 45

Раствор 2,0 г 2,6-дифторбензоил- изоцианата в 10 мл безводного диэтилового эфира быстро добавляют к перемешиваемому раствору 4,4 г N-/// . 4-/2-хлор-4-/трифторметил/фенокси/ фенил/амино/-тиа/-К-этил-Ы-метилсуль- фонамида в том же растворителе , (15 мл) при комнатной температуре. После перемешивания в течение 4 ч добавляют легкую нефтяную фракцию .gg (10 мл, т.кип.40-60°С) и образовавшийся осадок продукта отфильтровывают, промывают смесью диэтилового Эфира и легкой нефтяной фракции. При

50

растворителя. Смесь перемешивают в течение 3 ч при комнатной температу ре. Затем ее разбавляют равным объе мом петролейного эфира и охлаждают

Через 1 ч смесь охлаждают до -70°С в течение 10 мин, и выпавшие в осадок кристаллы от - фильтровывают, промьшают петролейны -эфиром и высушивают. При перекриста лизации из петролейного эфира получают 5,3 г целевого продукта с т.пл 108-109°С.

Элементный анализ:

Вычислено,%: С 49,3; Н 2,5;N 5,0

Найдено,%: С 49,5; Н 2,5; N 4,9.

Примеры 7-18. Аналогично способам, описанным в предыдущих пр мерах, были получены дополнительные соединения общей формулы, указанные в табл.1.

Примеры 19-30. По способам описанным в примерах 1-3, были полу чены дополнительные промежуточные вещества общей формулы, указанные в табл.2.

П р и м е р 31. Инсектицидная ак тивность .

Инсектицидная активность соедине ний изобретения определяется в испытаниях с использованием вредителе Spodoptera littoralis (S.I.) и Aedes aegypti (A.a.).

Методики испытаний, используемые для каждого вида, изложены. В каждо случае испытания проводили при нормальных условиях (23i2 С, рассеянны свет и влажность).

В каждом испытании из данных смертности рассчитывали для соедине

амино/тиокарбоната в 30 мл того же

в ледяной воде,

растворителя. Смесь перемешивают в течение 3 ч при комнатной температуре. Затем ее разбавляют равным объемом петролейного эфира и охлаждают

Через 1 ч смесь охлаждают до -70°С в течение 10 мин, и выпавшие в осадок кристаллы от - фильтровывают, промьшают петролейным -эфиром и высушивают. При перекристаллизации из петролейного эфира получают 5,3 г целевого продукта с т.пл. 108-109°С.

Элементный анализ:

Вычислено,%: С 49,3; Н 2,5;N 5,0.

Найдено,%: С 49,5; Н 2,5; N 4,9.

Примеры 7-18. Аналогично способам, описанным в предыдущих при-, мерах, были получены дополнительные соединения общей формулы, указанные в табл.1.

Примеры 19-30. По способам, описанным в примерах 1-3, были получены дополнительные промежуточные вещества общей формулы, указанные в табл.2.

П р и м е р 31. Инсектицидная активность .

Инсектицидная активность соединений изобретения определяется в испытаниях с использованием вредителей Spodoptera littoralis (S.I.) и Aedes aegypti (A.a.).

Методики испытаний, используемые для каждого вида, изложены. В каждом случае испытания проводили при нормальных условиях (23i2 С, рассеянный свет и влажность).

В каждом испытании из данных смертности рассчитывали для соединения значение LCjj (доза активного материала, необходимая для умертвле- ния половины испытуемых вредителей) и сопоставляли эти значения с соответствующим LC5р для соединения сравнения в тех же самых условиях испытания .

Результаты выражали в виде индексов токсичности. Индекс токсичное- со единение с равнения)

ТИ -X

LC,- (испытуемое соединение)

X VOO.

Результаты по инсектицидной активности приведены в табл.3.

I.Spodoptera littoralis (S.I.). Растворы или суспензии соединения

,

составляют во всем интервале концентраций в смеси 10% ацетона-ьвода, содержащей добавку 0,025% Тритор XI00 (Тритон - зарегистрированный торговый знак) , Эти растворы распыляют, используя логарифмическое распьшяющее устройство, на чашке Петри, содер-. жащей питательные вещества, на которых были выведены гусеницы Spodopte- га littoralis. После высыхания распыляемого вещества каждую чашку заполняли десятью гусеницами 2-й возрастной стадии. Оценку смертности проводят через 7 сут после распыления.

В качестве сравнительных соединений испытывались соединения формул

,С1С1

О)-ссш1сож-(оУ о

сомнсож -(О) о Р

ю

15

20

П р и м е р 32. Акарицидная активность .

Диски из листьев заполняют 30-60 личинками клеща Tetranichus urtical и опыляют различными дозами раствора испытуемого соединения, полученными как в испытании 1 примера 31. После высушивания диски выдерживают при постоянной температуре в течение 12 сут, после чего производят оценку смертности и рассчитывают величины ЬСуд. В это испытание также включают соединение Ы-/2,6-дифторбензоил/- N -/4-хлорфенил/мочевину (III). Как видно из результатов, предложенные соединения проявляют гораздо большую акарицидную активность, чем известное (табл.4).

Формула изобретения

Способ получения производных бен- зоилмочевины общей формулы

сошсок о в S / в

где Y - галоид-низший алкил;

Z,A

и В - галоид;

R - ,, ,;

, , SO NRjRg,

где R,- Rg - низший алкил; отличающийся тем, что. соединение общей формулы

где R, Z, Y имеют указанные значения,

подвергают взаимодействию с изоциана- том общей формулы

А

сшсо

где А и В имеют указанные значения, в среде безводного органического растворителя.

Таблица I

Таблица2