Способ получения 4,4Ъ-нитронитрозодифениламина Советский патент 1988 года по МПК C07C87/60 

IC

ел

(

а

10

15

1, 1402596

Изобретение относится к нитроаро- матическим соединениям, в частности к усовершенствованному способу получения 4,4 -нитронитрозодифениламина, который находит применение в качестве антиоксиданта и антиозонанта полимерных материалов и как модификатор синтетических каучуков, обладающий полифункциональным действием за счет нитро-, нитрозо- н аминогрупп. .

Цедью изобретения является увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.,что достигается путем обработки раствора №-нитрозо-4-нитродифениламина концентрации 8-24 мас.% в 1,4-диоксане бутилнитритом в количестве 10 - 20 мас.%, от общего количества, используемого в процессе, хлористым водородом в смеси 1,4-диоксана и бу- танола, взятых в объемном соотношении 1:(О,7-2,3) соответственно, с последующим добавлением 40-55 мас.% общего количества бутилнитрита в течение 5-15 мин и остального количества в течение последующих 25-35 мин при массовом соотношении N-нитрозо- -4-нитродифениламина : хлористого водорода : бутилнитрита 1: (2,4-8,4): :(1,3-2,1) и температуре 15-25°С.

Пример 1. В эмалированном автоклаве, снабженном интенсивной мешалкой, обратным холодильником и делительной воронкой, готовят при перемешивании и нагревании не вьш1е 40°С 24 мас.% раствор К-нитрозо-4- -нитродифениламина (72,9 rj 0,3 моль) в 1,4-диоксане (300 мл). Полученный раствор охлаждают до 15-25°С и при перемешивании в него вводят 15 мл (14,2 г, 0,133 моль) бутилнитрита (15 мас.% от общего его используемого количества). Затем также при пе

жительность реакции 2 ч. Массовое со отношение компонентов Н-нитрозо-4- -нитродифениламина, хлористого водорода и бутилнитрита 1:3,5:1,3, При полном превращении Ы-нитрозо-4-нитро дифениламина выход целевого продукта в реакционной массе до его выделения составляет 85 мас.% от теоретического. Полученный 4,4 -нитронитро- зодифениламин вьщеляют разбавлением водой (1:10 по объему) при охлаждении льдом 10-15 с. Выпавший осадок отфильтровьшают и отмывают водой от хлористоводородной соли до нейтральной среды. Окончание отмывки определяют титрованием щелочью промывной воды. После сушки осадка под вакуумом при 45-50 0 получают 46,5 г 4,4 -нитронитрозодифениламина с температурой плавления 183,5-185°С, чис тотой 99% (подтверждена данными ЯМР УФ-спектроскопии, полярографии, тонкослойной хроматографии). Выход на загруженньй N-нитpoзo-4-нитpoдифe- ниламин составляет 63,8 мас.%.

Примеры 2-36. Получение 4,4 -нитронитрозодифениламина проводят аналогично примеру 1 в условиях, указанных.в таблице.

Выход целевого продукта в реакционной массе составляет 85 мас.% после выделения, отмывки и сушки - 64 мас.% на загруженный N-нитрозо- -4-нитродИфениламин. (в известном 35 способе выход 4,4 -нитронитрозодифениламина не указан, а для его ана логов не Bbmie 45%), Целевой продукт получают в одну стадию с использова нием доступного отечественного сырь

Полученный целевой продукт не за грязнен непрореагировавшим исходным амином (К-нитрозо-4-нитродифенилами превращается количественно), Очистк целевого продукта от примесей осу20

25

30

40

ремещивании добавляют смесь 1,4-диок-.- ществляется обычной промывкой водой

0

5

жительность реакции 2 ч. Массовое соотношение компонентов Н-нитрозо-4- -нитродифениламина, хлористого водорода и бутилнитрита 1:3,5:1,3, При полном превращении Ы-нитрозо-4-нитро- дифениламина выход целевого продукта в реакционной массе до его выделения составляет 85 мас.% от теоретического. Полученный 4,4 -нитронитро- зодифениламин вьщеляют разбавлением водой (1:10 по объему) при охлаждении льдом 10-15 с. Выпавший осадок отфильтровьшают и отмывают водой от хлористоводородной соли до нейтральной среды. Окончание отмывки определяют титрованием щелочью промывной воды. После сушки осадка под вакуумом при 45-50 0 получают 46,5 г 4,4 -нитронитрозодифениламина с температурой плавления 183,5-185°С, чистотой 99% (подтверждена данными ЯМР, УФ-спектроскопии, полярографии, тонкослойной хроматографии). Выход на загруженньй N-нитpoзo-4-нитpoдифe- ниламин составляет 63,8 мас.%.

Примеры 2-36. Получение 4,4 -нитронитрозодифениламина проводят аналогично примеру 1 в условиях, указанных.в таблице.

Выход целевого продукта в реакционной массе составляет 85 мас.% после выделения, отмывки и сушки - 64 мас.% на загруженный N-нитрозо- -4-нитродИфениламин. (в известном 5 способе выход 4,4 -нитронитрозодифениламина не указан, а для его аналогов не Bbmie 45%), Целевой продукт получают в одну стадию с использованием доступного отечественного сырья.

Полученный целевой продукт не загрязнен непрореагировавшим исходным амином (К-нитрозо-4-нитродифениламин превращается количественно), Очистка целевого продукта от примесей осу0

5

0

0

- ществляется обычной промывкой водой

Изобретение касается замещенных нитрозосоединений, в частности получения 4,4 -нитронитрозодифениламина (НФ) - антиоксиданта и антиозонанта полимерных материалов или модификатора каучуков. Цель - создание нового способа, обеспечивающего лучший выход НФ и упрощение процесса. Последний ведут обработкой К-нитрозо-4- -нитродифениламина (8,24% -ного раствора в диоксане) 10-20 мас.% от общего количества бутилнитрита-и НС1 в смеси 1,4-диоксана и бутанола .при объемном соотношении 1:(О,7-2,3) с последующим добавлением 40-55 мас.% общего количества бутилнитрита в течение 5-15 мин, а остального количества - в течение последзтощих 25 - 35 мин при массовом соотношении нит- розо-4-нитродифениламина, НС1 и общего количества бутилнитрита 1:(2,4- 8,4):(1,3-2,1) и температуре 15-25 0. с Способ обеспечивает выход НФ до 85% в одну стадию с простой очисткой (от- мьшка водой). 1 табл. (Л с

сана и бутанола в количестве 700 мл (412 мл 1,4-диоксана, объемное отношение 1:0,7 соответственно), содер- жащую 255,5 г (7 моль) хлористого водорода. Реакцию проводят при 18-20 С. В течение первых 10 мин равномерно порциями вводят 52 мл (47,4 г, 0,460 моль) бутилнитрита (50 мас.% от общего количества). Остальной бу- тилнитрит вводят также равномерно в течение 30 мин. Общее количество используемого бутилнитрита составляет 104 мл (94,8 г, 0,92 моль), продолДобавление бутилнитрита по ходу реакции не приводит к дополнительным трудностям в выделении « Ьчистке целевого продукта, так как не вступив- ший в реакцию бутилнитрит разлагается до бутанола.

Формула изобретения

Способ получения 4,4 -нитронитрозодифениламина, отличающий- с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения

процесса, раствор К-нитроэо-4-нитро- дифениламина в 1,4-диоксане концентрации 8-24 мас.% обрабатьшают 10 - 20 мас.% общего количества бутилнит- рита, хлористым водородом в смеси 1,4-диоксана и бутанола, взятых в объемном соотношении 1:(0,7-2,3),соответственно, с последуннцим добавлением 40-55 мас.% общего количестпа бутилнитрита в течение 5-15 мин и остсшьного в течение последующих 25- 35 мин, при массовом соотношении N- -нитрозо-4-нитродифенилам ша, хлористого водорода .и общего количества бутилнитрита 1:(2,4-8,4):(1,3-2,1) и температуре 15-25 С.

Продолжение таблицы