Способ получения 5-бром-5-нитро-1,3-диоксанов Советский патент 1985 года по МПК C07D319/06 A01N43/28 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 5-бром-5-нитро-1,3-диоксанрв общей формулы Вг -тг R где R - атом водорода, низ1пий адкил или фенил, которые обладают высокой фунгицидной активностью и могут быть испрль зованы в качестве консервантов. Известен способ получения 5-бром 5-нитро-1,3-диоксанов общей формулы (1) бронированием водного раств ра щелочной соли 5-бром-5-нитро-1, диоксанов бромом при температуре 0-5°С 1. Недостатком этого способа является необходимость проведения процесса при низкой температуре и недостаточно высокий выход целевого дукта - (60-70%). Цель изобретения - упрощение пр цесса и повьвяение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получени 5-бром-5-нитро-1,3-диоксанов общей формулы (1) взаимодействием.водног раствора щелочной соли 5-нитро-1,3 диоксана общей формулы. л R где R имеет указанные значения Me - ион щелочного металла. В качестве бромирукяцего агента используют 1,4-диокеандибромид и п цесс проводят при комнатной температуре. Известно использование 1,4-диок сандибромида э.качестве бромирующе агента, например, при бромировании фуранового кольца izj . В этом случае идет замена атома водорода бромом, при этом замена брома на 1,4-диоксандибромид исклю чает вьиепение бромистого водорода И способствует повьшению выхода. Присоединение брома идет по двойной связи натриевьпс солей 5-нитро-1,3диоксанов. Ранее в этой реакции не использовали 1,4-диоксандибромид, необходимость в этом возникла из-за того, что при бромировании молекуляршлм бромом натркевых солей 5-нитро-1,3-диоксанов даже при 0-5 С процесс идет не селективно, так как брой атакует не только двойную связь но-и 2,4 и 6 положеийя гетероцикла, что приводит к снижению выхода целевого продукта. Вместе с тем 1,4диоксандибромид менее активный брогдарукщий агент, а двойная связь в натриевых сояях 5-нитро-1,3-диоксанов наиболее активна в реакционном отношении к бромированию, поэтому бронирование практически нацело идет по двоимой связи. Пример 1. Загрузка. 5-Нитро-1,3-диоксан 0,1 моль (13,3 г); 1,4-диоксандиброгв1д 0,1 моль (16,8 г). В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и капельной воронкой, заг.ружают 13,3 г (0,1 моль) 5-ниТро-1,3-диокеана и 200 см 20%-ного водного раствора NaOH. Раствор перемешивают при 18-22е. Затем из капельной воронки по каплям добавляют 16,8 г 1,4-диоксандибромида. По окончании прикапывания смесь перемешивают еще 10 мин и далее вьтивают на фильтр Шота. Осадок образовавшегося продукта промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции по лакмусу. Сырой продукт перекристаллизовывают из гексана. Получают 19 г 5-бром-5-нитг)о-1,3-диоксана (выход 90/5), т.пл. 59°С. Спектр ЯМР Н (в ССЦ)& , м.д. 4,20 д (2На), 4,88д (2Не) 2СН20,4,83-5,03 м (2Н, ОСНрО) . Элементный анализ. Найдено,%: С 48,08; Н 6,02; N 14,04. Вычислено,%: С 48,04; Н 6,06; N 14,0. Пример 2. Загрузка. 2-Метил-5-нитро-1,3-диоксак 0,1 моль (14,7 г), 1,4-диоксандибромид О,1 моль (16,8 г). Процесс проводят аналогично примеру 1. 19,7 г 2-метил-5бром-5-нитро-1,3-диоксана, Выход 87%, т.пл. (цис), 75°С (транс Спектр ПМР(5 , М.Д-. от ГМДС); 1,16 д; 1,31 д (ЗН СН), 4,23 д; 4,88 д (4Н CHjO), 4,96 кв,- 4,80 кв (1Н СН). Элементный анализ. Найдено,%: С 50,08, Н 8,04; N 14,05. .NBr Вычислено, %: С 50,05; Н 8,08; N 14,0. П р и м е р 3. Загрузка. 2-Фенил-5-нитро-1,3-диоксан 0,1 моль (20,9 г), 1,4-диоксандибромид 0,1 моль (16,8 г). Процесс проводят аналогично при меру 1. Получают 23,6 г 2-фенйл-5бром-5-нитро-1,3-диоксана. Выход 82%, т.пл. 75°С (цис) (транс Спектр ПМР (CCt, S , м.д. от ГВДС); 4,46 д, 5,04 д (4Н ) , 5,83 с; 5,66 с (1Н СН), 7,31 с; 7,40 с (ЗН ). Элементный анализ. НайденоДг С 12, Н 10,02, N 14,05. Вычисленр, %: С 12,12; Н 10,10; N 14,00. За пределами эквимрлярньрс соотновешсй 2-алкнл-5-нитро-1,3-дноксан: t,4-диoкcaндибpo йед 1:1 выход целевых продуктов уменьшается и ув личивается расход исходных реагентов. Увеличение температуры (до приводит к снижению выхода целевог продукта вероятно вследствие сниже ния селективности процесса вакия в положение 5 гетероцикла. Снижение температуры на 10-20с не снижает и не увеличивает в{лсода продуктов, однако требует спегщаль ного охлаждения и усложняет процес 804 бромирования. Температура является необходимым условием ведения процесса при использовании в качестве -бромирующего агента молекулярного Вг, Использование диоксандибромида позволяет проводить реакцию селективно при комнатной температуре. Пример 4. За грузка. 5-Нитро-1,3-диоксан 0,1 моль-(13,3 г) 1,4-диоксандибромид 0,15 моль (15,2 г). Процесс проводят аналогично примеру 1. Получают 11,0 г 5-бром-5нитро-1,3-ди6ксана. Выход 52%. Пример 5. Загрузка. 5-Нитро-1,3-диоксан 0,15 моль (19,9 г), 1,4-диоксандибромид 0,10 моль (16,8 г). Процесс проводят аналогично примеру 1. Получают 11,6 г 5-бром-5нитро-1,3-диоксана. Выход 55%, Пример 6. Загрузка/5-Нитро1,3-диоксан 0,1 моль (13,3 г), 1,4-диоксандибромид 0,1 моль (Т6,8 г). Процесс проводят аналогично примеру 1. Раствор перемешивают при . Получают 12,0 г 5-бром-5-нитро-1,3-диоксана. Выход 60%. Пример 7. Загрузка. 5-Нитро-1,3-диоксан 0,1 моль (13,3 г), 1,4-диоксандибромид 0,1 моль (6,8 г). Процесс проводят аналогично примеру 1. Раствор перемешивают при . Получают 12,5 г 5-бром-5- нитро-1,3-дноксана. Вькод 65%. Использование предлагаемого способа позволяет увеличить вькод целевых продуктов до 30%, упростить технологический режим процесса за счет проведения реакции при комнатной температуре.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-БРОМ5-НИТРО-1,3-ДИОКСАНОВ общей формулы Вг N0, OY где R - атом водорода, низший алкил или фенил, взаимодействием водного раствора щелочной соли 5-нитро-1,3-диоксана общей формулы NOjMe R где R имеет указаннь1е значения. Me - ион щелочного металла с эквимолярным количеством бромирую щего агента, отличающийся тем, что, (Л с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве бромирующего агента используют 1 ,5 -диоксандибромид и процесс проводят при комн.атной температуре. ел ; to 00