СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТОВ Советский патент 1972 года по МПК C08G63/52 

Изобретение относится к сиособу получения олигоэфиракрилатов, применяемых в качестве связующих армированных пластмасс, лаковых систем электроизоляционных компаундов и клеев.

В известном способе по авт. св. № 235991 олигоэфиракрилаты получают реакцией переэтерификации. Смесь гликоля с низшими эфирами дикарбоновых и а,р-ненасыщенных монокарбоновых кислот, взятых в эквимоляриых количествах или с 10%-ным избытком акрилового компонента, кипятят в присутствии катализатора переэтерификации и ингибитора полимеризации. Образующийся метанол отгоняют в виде азеотропной смеси с растворителем. В качестве растворителей используют вещества, образующие с метанолом азеотроп, температура кипения которого ниже температуры кипения образующегося в процессе азеотропа метанол-исходных эфир а,р-ненасыщенной кислоты, например бензол, гексан, циклогексан. Несмотря на то, что бензол и циклогексан образуют азеотроп с большим содержанием метанола (39,5% и 61% соответственно), применение этих растворителей в реакции переэтерификации имеет ряд недостатков, затрудняющих их использование в промышленности.

от азеотропа метанол-метилметакрилат на 6-8°С. Для разделения этих азеотроиов требуется высокоэффективная колонка. Кроме того, гексан и циклогексан не растворяют олигоэфиракрилаты, поэтому после синтеза перед отмывкой олигоэфиракрилатов их заменяют на вещества, в которых олнгоэфнракрилаты растворимы, что не технологнчно. Циклогексан и гексан сравнительно малодоступны, дороги.

Бензол токсичен, поэтому его применение в промыщленности ограничено.

Кроме того, для олигоэфиракрилатов, получаемых известным способо.м, характерно неудовлетворительное качество. Продукты плохо

высыхают, содержат значительное количество олигомергомологов со стеиеныо конденсации 2, присутствие которых приводит к повышению вязкости конечного продукта и снижению прочностных свойств полимерных образцов на

основе олигоэфиракрилатов.

Цель изобретения - упростить технологию получения олигоэфиракрилатов и повысить их качества. Для этого переэтерификацию эфиров дикарбоновых и а,р-ненасыщенных монокарбоновых кислот гликолями осуществляют при соотношении реагентов эфир дикарбоновой кислоты: : гликоль : эфир а,р-ненасыщенной монокарбоновой кислоты, равном 1 : 2 + n:2,2-f2n, где

инертного растворителя, образующего тройной азеотроп, с выделяющимся в процессе метанолом и исходным эфиром а,р-ненасыщенной кислоты, температура кииеиия которого ниже или равна температуре кипения азеотропа метанол-исходный эфир а,р-ненасыщенной монокарбоиовой кислоты, наиример толуол.

Влияние соотношения компонентов (эфир дикарбоновой кислоты: гликоль:

гметилметакрилат) и системы катализатор-ингибитор на свойства

получаемого олигоэфиракрилата МГФ-9

Увеличение в синтезе количества гликоля и метилметакрилата позволяет получить олигоэфиракрилаты с улучшенными свойствами: снижается время высыхания пленки, уменьшается вязкость продуктов, повышается прочность на растяжение полимерных образцов (см. табл. 1).

Таблица 1

Для сравнения

,2

1а

Карбонат калия - гидрохинон

В случае применения инертного растворителя, например толуола, дающего тройной азеотроп метаиол-толуол-метилметакрилат с т. кип. 64°С, колонна служит только для разделения тройного азеотропа и низкокипящего компонента исходной реакционной смеси - метилметакрилата, температура кипения которого 100°С. Для разделения этих смесей требуется колонна значительно меньшей эффекЗависимость состава отгоняемой азеотропной смеси от температуры отбора азеотропа

30

25

378

95,7

тивности, что упрощает процесс. Постоянное присутствие толуола исключает образование двойного азеотропа метанол-метилметакрилат, что позволяет отбирать азеотропную смесь в пределах температуры в парах 64-80°С. Повышение температуры приводит к незначительному увеличению метилметакрилата в азеотропе (см. табл. 2).

Таблица 2

Широкий интервал температур отбора флегмы (Й4-80°С) по сравнению с бензолом (58 -60°С) с циклогексаном (54-57- 0) облегчает управление процессом. Толуол доступнее циклогексана, не требует замены перед отмывкой и гораздо менее токсичен бензола. Большое содержание метанола в азеотропе позволяет значительно уменьшить количество применяемого растворителя по сравнению с известным способом, в котором применяется бензол.

Способ позволяет производить процесс с высокой конверсией метанола и большим выходом олигоэфиракрилатов (90% от теорет.) при небольшом избытке метилметакрилата (1U% к эквимолекулярному количеству). По окончании реакции азеотроп, собранный в приемнике, разбавляют водой. Нижний слой - водометанольный раствор-направляют на регенерацию метанола (обычная ректификация), а верхний - смесь толуола с метилметакрилатом после азеотропной осушки возвращают в процесс.

В качестве катализатора переэтерификации применяют любые катализаторы переэтерификации. Наиболее активными являются алкоголяты ш,елочных и щелочноземельных металлов (метилаты натрия и магния), карбонаты и гидроокиси щелочных металлов, например гидроокиси, карбонаты и бикарбонаты калия и натрия. Предпочтительно применение карбоната калия (поташа), который по эффективности не уступает алкоголятам, но более прост в употреблении. В синтезах на основе этиленгликоля, предпочтительнее применять бикарбонат натрия.

В качестве ингибиторов можно использовать любые ингибиторы радикальной полимеризации. Лучшими являются гидрохинон, защищенные фенолы с экранированной оксигрунпой, например ионол, нитриты щелочных металлов или их смесей.

Применение защищенных фенолов и нитритов щелочных металлов или их смесей в нрисутствии углекислых солей в качестве катализаторов позволяет получить бесцветные продукты (см. табл. 1).

Пример 1. a,w-Meтaкpил- (бис-трнэтиленгликоль)-фталат (МГФ-9).

а) В колбу, снабженную мешалкой, термометром и присоединенную к ректификационной колонке, загружают 19,41 г (0,1 г-молъ} диметилфталата, 30,061 г (0,2 г-моль} триэтиленгликоля, 22,06 г (0,22 г-моль) метилметакрилата, 0,36 г карбоната калия, 0,02 г гидрохинона и 100 мл толуола. Смесь кипятят, отгоняя образующийся метанол в смеси с толуолом и метилметакрилатом при температуре паров 64-80°С. В течение 2-3 час отбирается почти теоретическое количество метанола, который в азеотропе определяют по разнице между общим объемом смеси и объемом верхнего слоя после разбавления смеси водой или любым другим методом (хроматографически, рефрактометрически и т. д.).

Реакционную смесь промывают один раз 50-.ИЛ 1-2 /ь-ным раствором соляной кислоты для создания кислой среды и затем 2 раза но 50 мл водой до нейтральной реакции промывных вод. В отмытый толуольный раствор олигоэфиракрилата добавляют 0,01 г гидрохинона, отгоняют в вакууме толуол и получают 54,24 & (97,7% от теоретич.) олигоэфиракрилата МГФ-У. п 1,49УО; af i,i/l/;jviKD наидано 141,9S, вычислено 140,16; число омыления ЗУЬ,0; ЗУУ,У; вычислено 396,3; бромное число 50,1, вычислено 56,6. Вязкость -378 с-пуаз, цветность по стандартной йодной шкале 30. Ьысыхание пленки 2о мин.

б) По методике, отличающейся от описанной в и. 1а лишь тем, что исходные компоненты берут в соотношении : ic i:Л1МА 1:2, 35:2,У и вместо гидрохинона берут 0,1 г ионола, получают олигоэфиракрилат с

выходом 95,95% от теорет. ir 1,4Уо1; 1,1656; высыхание пленки 5 мин, вязкость z3o, цвет по йодной шкале 4. Число омыления ЗУ4,3; вычислено 396. Бромное число bi,yy; вычислено 56,6.

в) Б прибор, описанный в п. 1а, загрулхают 19,41 г (0,1 г-моль) димегилфталата, 6,21 г (0,235 г-моль) триэтиленгликоля, 0,01 г ионола, 50 мл толуола и 50 мл смеси толуола и метилметакрилата, содержащий 10,5 г метилметакрилата, полученной после разбавления азеотрона водой и отделения нижнего воднометанольного слоя. Смесь нагревают до кипения, отгоняют воду в виде азеотроиа с толуолом. Когда температура в парах достигает УОС, нагрев прекращают. Реакционную смесь охлаждают до OUC, в колоу загружают 16,2 J метилметакрилата (общая загрузка метилметакрилата 10,5 s-j-lb,2 г составили 0,2У г-июль) и 0,36 г углекислого калия и проводят реакцию переэтерификации, как описано в и. 1а. Получают 55,0 г (97,47% от теорет.) олигоэфиракрилата/1 ° 1,4960, af : 1,1654, высыхание 5 мин, цвет но йодной шкале 4.

5 г) По методике нримера 1а при загрузке исходных компонентов в соотношении диметилфталат : триэтиленгликоль : метилметакрилат равном 1 : 3 : 4,2 и использовании вместо гидрохинона ионола, получают олигоэфирак0 рилат с выходом 95,2% от теорет.

Вязкость 90 с-пуаз, высыхание 5 мин, число омыления 392,43, вычислено 396, MRo найдено 142,693, вычислено 140,16.

5 Пр и мер 2. а,у-метакрил-(б«с-этиленгликоль)-фталат (МГФ-1). В приборе и по методике, описанной в примере 1а, проводят реакцию 19,41 (0,1 г-моль) диметилфталата, 12,31 г (0,2 г-моль) этиленгликоля 21,99 г

0 (0,2 г-моль) метилметакрилата в присутствии 1 г бикарбоната натрия и 0,185 н нитрита натрия и 100 мл толуола. Получают 35,5 (91% от теорет.) светлого олигоэфиракрилата. «

Пример 3. Диметакрилат триэтиленгликоля (ТГМ-3). В приборе переэтерификации, описанном в примере 1а, проводят реакцию 33,4 г триэтиленгликоля, 53,3 г метилметакрилата в присутствии 0,56 г углекислого калия, 0,02 г гидрохинона и 100 мл толуола и далее как в примере 1а.

Получают 61,5 и (96,7% от теорет.) олигоэфир акрилата. п 1,4615, df 1,0793, MRi,: найдено 72,861, вычислено 72,512, бромное число: найдено 110,4; вычислено 111,9; число омыления: найдено 390,3; вычислено 391.

Предмет изобретения

целью упрощения технологии процесса и улучшения качества олигоэфиракрилатов, исходные реагенты эфир дикарбоновой кислоты, гликоль, эфир монокарбоновой кислоты вводят соответственно в соотношении I : 2 + п : 2,2+2п, где ,05, а в качестве растворителя используют толуол.

с экранированной оксигрунпой и нитриты щелочных металлов или их смеси.