Способ получения диметиламина Советский патент 1988 года по МПК C07C87/08 B01J29/18 

Изобретение относится к способам получения диметиламина путем каталитической реакции в газовой фазе метанола и аммиака .

Целью изобретения является повышение избирательности процесса за счет использования катализатора, предварительно обработанного определенным способом.

Пример 1 (сравнительнъш).

Трубку из нержавеющей стали 1/2 В длиной 800 мм заполняют гранулами X окиси алюминия диаметром 4 мм с содержанием окиси алюминия 18%, и смес аммиака с метанолом, содержащую 50 мас,% аммиака, вводят в эту трубку при 400 С под давлением 18 кг/см и с объемной скоростью (VS) 1600 - 5800 ч , в результате чего получают метиламиновые смеси.

Тот же катализатор контактирует с водяным паром с давлением 15 кг/см в указанной реакционной трубке при 400 Сие объемной скоростью ЮООч в течение 12 ч, и пропускают газообразный азот в течение 30 мин, За- тем подают ту же смесь аммиак-метанол при 400 С под давлением 18 кг/см. и с объемной скоростью 1000-4000 ч в результате чего получают метилами- новую смесь.

Анализ метиламина осуществляют методом газовой хроматографии с использованием колонки 5 наполненной шариками из полистирола, пропитанными 3%-ной КОН.

Б табл, 1 приведены составы метил аминовой смеси по примеру 1 и их показатели.

Пример 2, Измельченный мор- денит природного происхождения (100 г кипятят с обратным холодильником в 2 л 2N раствора в течение 20 ч. Операцию повторяют три раза с обновлением раствора в каждой операции и обработанный морденит высушивают при 130°С в течение 6ч, после чего следует прокаливание при 450 С в течение 3 ч, в результате чего получают морденит типа Н (Na 051%, К 0,1% ,, 10), Этот морденит продавливают в цилигщры диаметром 3 мм, которые используют в качестве катализатора в реакции, протекающей с использованием той же, реакционной трубки, что и в сравнительном примере 1 и осущегтчляемой с равными массовыми коли-.сствами аммиака и метанола при 320°С под давлением 18 кг/см- и при объемной скорости 1500-6900 ч , Тот же морденит

типа Н помещают в аналогичную реак-. ционную трубку и подвергают обработке водяным паром при 400 С, давлении 15 кг/см и объе)чной скорости примерно 1000 ч , При использовании данного катализатора реакция протекает в аналогичных реакционных условиях, в результате чего получают метилами- новые смеси.

Пример 3, Реакционные испытания осуществляют аналогично примеру 1.с той разницей, что используют выпускаемый промышленностью морденит (цилиндры диаметром 2 мм), и реакция протекает при 310 С.

Используют вы пускаемьй промышленностью морденит, подвергнутый обработке водяным паром, как описано в примере 2, в качестве катализатора, и эта реакция протекает при 310°С,

Используемый в данном процессе выпускаемый промыишенностью морденит может быть синтетическим,

В табл,. 2 приведены составы и их показатели по примерам 2 и 3,

П р и м е р 4, Измельченный морденит природного происхождения. (100 г) погружают в 500 мл 1 н, соляной кислоты и выдерживают при 40 С в течение 30 ч. Затем обработанный

таким путем морденит промывают водой, высушивают и прокаливают при 450 .С в течение 4 ч, в результате чего получают морденит, содержащий 0,7% Na, 1,4% К и небольшие количества

других элементов, таких как Fe, и Са, Этот морденит продавливают в цилиндры диаметром 3 мм, которые ис- пользуют в качестве катализатора в реакции между метанолом и аммиаком ..

при 320°С, давлении 18 кг/см, объемной скорости 1000-4300 и N/C 1,9, Реакционные испытания проводят аналогично испытаниям для катализатора, подвергнутого обработке

водяным паром, при условиях, аналогичных примеру 3.

Полученные результаты приведены в табл, 3.

П р и м е р 5. Используя в качестве катализатора эрионит природного происхождения, экструдированный в цилиндры диаметром 2 мм, реакцию метанола с аммиаком осуществляют при 400°С, давлении 18 кг/см, объемной

скорости 2000-5500 ч- и N/C 1,9. Реакционные испытания осуществляют аналогично испытаниям для эрионита природного происхождения, применяемого с обработкой водяным паром,.в тех же условиях что и в примере- 3,

Полученные результаты приведены в табл. 3.

П р и м е р 6. Клиноптилолит природного происхождения, просеянный через сито 5-6 меш. (3,3-2,8 мм), вьщерживают в 500 мл 1 и.соляной кислоты при комнатной температуре в течение 20 ч, промывают водой, высушивают и прокаливают при 450 С в течение 4 ч. Его используют в качестве катализатора и реакцию мет.анола с аммиаком проводят в той же реакционной трубке, что использовалась в примере 1, при 350°С, давлении 18кг/см объемной скорости 1000-4300 ч и N/C 1,9. Такие же реакционные испытания осуществляют для указанного выше катализатора, который контактирует с водяным паром при 450 С под давлением 8 кг/см в течение 10 ч.

Полученные результаты приведены в табл. 3. .

Пример 7. Морденит природного происхождения, измельченный до кубиков разм ером примерно 6 мм (в количестве 1 кг), помещают стационарно в 5 л 1 н.соляной кислоты при на 20 ч и затем промывают водой и высушивают, после чего его прокаливают при 450 С в течение 4ч. Часть продукта помещают в ту же реакционную трубку, что использовалась в примере 1 , в которую вводят смесь аммиак- метанол для осуществления реакции при 320 С, давлении 18 кг/см 2, объемной скорости (SV) 1000-4300 л/ч и N/C 1,9,

Кроме того, часть этого продукта контактирует с водяным паром при 400-550°С под давлением 5-15 кг/см и при объемной скорости 1000 ч в течение 8-72 ч и с использованием соответствующих полученных катализаторов осуществляют, реакцию.

Результаты реакционного испытания приведены в табл. 4.

П р и м е р 8. Морденит природного происхождения в количестве 100 г, измельченный до квадратньгх частиц размером 6 мм, кипятят с обратным холодильником в 1,5 л 0,5 н. раствора гидрата окиси натрия в течение

4 ч, тщательно промывают водой и выдерживают в 500- мл 1 н.соляной кислоты при 40°С в течение 24 ч. Обработайный таким путем морденит-промывают водой, высушивают и прокаливают при 450°С в течение 4 ч, в результате чего получают катализатор морденит, содержащий 0,24% Na, 3,95% К и

небольшие количества других металлов, таких как Са и Mg. Этот катализатор помещают в ту же реакционную трубку, что использовалась в примере 1, и осуществляют реакцию путем пропускаНИН метанола - через эту трубку при 320°С, давлении 18 кг/см, объемной скорости 1000-4200 ч и N/C 1,9,

Такие же реакционные испытания

осуществляют для катализатора, которьш контактирует с водяньгм паром .при 400°С, давлении 13 кг/см в течение

20 ч.

Полученные результаты представлены в табл, 5.

Пример 9, Морденит природного происхождения,(100 г), измельченный до квадратных частиц размером примерно 6 мм, вьщерживают в 1 н.

нитрате аммония при 20 С в течение 16 ч, промывают водой, высушивают и прокаливают при 450°С в течение 4ч. Полученный катализатор помещают в ТУ же.реакционную трубку, что исполь

зовалась в примере 1, и осуществляют

реакцию путем подачи смеси аммиак- метанол при 320°С, давлении 18 кг/см и N/C 1,9. Осуществляют анализ образующихся продуктов реакции при объ

емной скорости реагентов 1000-4400 ч. После протекания реакции в тех -же условиях при 320°С и объемной скорости 1000 в течение 700 ч осуществляют анализ продуктов, полученных

при 320 С и объемной скорости 1000- 3100 ч соответственно. После завершения реакции водяной пар прохо- . . дит через слой катализатора при 400 С, давлении 15 кг/см и объемной скорости 1000 . Затем снова вводят смесь метанол-амш-iaK и осуществляют анализ соответственно продуктов реакции, полученных при 320°С, давлении 18 кг/см-2 и N/C 1,9.

Результаты реакции приведены в табл 6.. Пример 10s Катализатор и реакционную трубку, описанные в примере 7, используют для обработки паром

. 514

и получения метиламинов. Обработку паром производят таким образом, что пар захватывается устройством.

Полученные результаты приведены в табл. 7.

П р и м е р 11, Для обработки паром и получения метиламина, используют катализатор и аппаратуру, использованные в примере 7. В этом примере обработку паром проводят таким образом, что внутри аппарата в течение 40 ч поддерживают пар при давлег- нии 15 кг/см и температуре 400°С, а полученные метиламины проводят после обработки паром, вводя в аппарат метанол и аммиак, при 300 - 345°С, давлении 5-30 кг/см, N/C 0,5-46,8 и объемной скорости 8201800

Для сравнения проводят та46

кую же реакцию, исключив стадию обработки паром.

Полученные результаты представле- ны в табл. В.

Формула изобретения Способ получения диметиламина путем взаимодействия аммиака и метанола в га,зовой фазе при 300-380°С, дав

лении 5-30 атм, отношении N/C 0,5 -1

4,8 и обьемной скорости 820-6360 ч , в присутствии катализатора - цеолита, выбранного из группы, включающей мор- денит, клиноптилолит, зрионит, о т личающийся тем, что, с це. лью повышения избирательности процесса, процесс ведут в присутствии катализатора, предварительно обработанного водяным паром при 350-550 С, парциальном давлении пара 5-30 атм в течение 8-300 Ч .

Таблица 1

Изобретение касается производства аминов, в частности получения ди- метиламина (ДНА), и может быть использовано в химической промышленности. Цель - повышение селективности газофазного процесса взаимодействия NH и метанола при 300-380°С, давлении 5-30 атм, отношении азота к углероду, равном 0,5-4,8, и объемной скорости 820-6360 ч в присутствии цеолита. Цель достигается проведением процесса в присутствии цеолита, предварительно обработанного водяным паром при 350-550 С, парциальном давлении пара 5-30 атм в течение 8 - 300 ч. В качестве цеолита используют морденит, клиноптилолит или эрионит природного происхождения. Указанная обработка цеолита обеспечивает конверсию метанола до 96,7 и селективности по ДМА до 56,8 против 94,8 и 50,3% (без обработки). 8 табл. g

Катализатор:

окись алюминия

1600 -99,3

Реакция: 18 кг/х:м2 , N/C 1,9

2030 98,8

3100 97,1

Объемная скорость 1000 ч

5800 87,9

Время 20 ч

1000

97,9

1330

94,5

86,1

4000

68,7

24,8

24,3

50,9 .

23,0

22,9

54,1

21,1

19,8

59,1

20,7

17,0

62,3

1570

99,5

Реакция: 320 С N/C 1,9

2110

99,1

Обработки во- .дяным паром:

3160

97,0

400°С, 15кг/ /.см2

6470

86,6

1500

98,4

С,

2110

96,4

3410 89,6

Таблица 2

Пример 4

Катализатор; морденит

1070

98,6

Реакция: 320°С, 18 кг/см2 N/C 1,9

1430

Обработка водяным паром, 400°С, 15 кг/ /см2 2140 Объемная скорость 1000 ч

Время 20 ч

4280

74,4

Пример 5

Катализатор: эрионит

2120

98,4

2760

96,2

4240 87,0

Объемная скорость 1000 ч 5490

Время 20 ч , Пример 6

.Катализатор:

клиноптилолит 1060

Реакция:350°С,

18 кг/см2

N/G 1,9 1410

Обработка во

дяным паром: 450°С, 5 КГ/СМ2

2120

88,2

Объемная скорость 1000 ч

4220 72,1

Время 20 ч

(Без обработки)

400 15

20

400

20

400

48

400

72

550

20

Т а б л и ц а

,

1010

82,9

1420

73,4

2060

63,7

Таблица 5

Таблица 8