СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСНОВНОГО ФОРМИАТА ХРОМА III Советский патент 1994 года по МПК C07C53/06 C07C51/41 

Изобретение относится к солям карбоновых кислот, конкретно к усовершенствованному способу получения основного формиата хрома III, находящегося применение в гальванических производствах, составах пассивирующих антикоррозионных композиций, хромовых дубильных экстрактах, в препаративной химии.

Целью изобретения является сокращение расхода муравьиной кислоты, которая достигается взаимодействием водного раствора оксида хрома VI с формальдегидом, вводимым со скоростью 0,2-0,35 кг/кг CrO₃·ч из расчета массового соотношения Cr (VI) : CH₂O = 1,4-1,6:1 при 90-95^оС с последующей обработкой полученной реакционной смеси муравьиной кислотой, вводимой в количестве, обеспечивающем массовое соотношение Cr_общ:HCOOH = 0,35-0,37:1.

П р и м е р 1. 0,06 кг оксида хрома (VI) с содержанием 99,7% CrO₃или 0,031 кг в пересчете на Cr (VI) растворяют в воде, получая 0,5˙ 10^-3м³ исходного водного раствора оксида хрома (VI) с концентрацией 119,6 кг/м³ CrO₃, который нагревают до 90^оС и вводят в него 0,6 ˙10^-4 м³31%-ного формальдегида из расчета обеспечения массового соотношения Cr (VI) : CH₂O = 1,54:1, считая на 100%-ный формальдегид (I стадия процесса).

Формальдегид дозируют в течение 1 ч, обеспечивая тем самым скорость его введения 0,34 кг/кг CrO₃·ч.

Степень восстановления хрома (VI) при этом составляет 95,8%.

Затем в полученную реакционную массу быстро вводят 0,8˙ 10^-4 м³88%-ной муравьиной кислоты из расчета обеспечения массового соотношения Cr_общ:HCOOH = 0,37: 1, в реакционной смеси, считая на 100%-ную кислоту, и реакционную смесь выдерживают в течение 1 ч при 98^оС (II стадия процесса).

По завершении II стадии реакционную массу охлаждают до 24^оС и при этой температуре выдерживают в течение 3 ч, а затем фильтруют при средней скорости фильтрации по фильтрату 2,4 м³/м² ч, получая 4,2 ˙10^-4м³ фильтрата с содержанием 15,6 кг/м³ хрома и 1,5˙ 10^-4 м³ промывных вод с содержанием 7 кг/м³ хрома в пересчете на Cr₂O₃ и 0,128 кг влажного осадка формиата хрома с содержанием 28,7% хрома в пересчете на Cr₂O₃. Выход целевого продукта, рассчитанный по содержанию хрома во влажном осадке, составил 80,3% (без учета потерь).

П р и м е р 2. Поступают, как в примере 1, но на I стадии процесса для реакции берут 0,68 ˙10^-4 м³ 31%-ного формальдегида из расчета обеспечения массового соотношения Cr (VI) : CH₂O = 1,4:1, считая на 100%-ный, и дозируют его в течение 1,5 ч, обеспечивая тем самым скорость его введения 0,25 кг/кг CrO₃·ч.

Процесс на I стадии осуществляют при 95^оС, достигая при этом степени восстановления хрома (VI) 96,9%.

На II стадии в полученную реакционную массу вводят 0,85 ˙10^-4 м³88%-ной муравьиной кислоты из расчета обеспечения в ней массового соотношения Cr_общ: HCOOH = 0,35:1 (считая на 100%-ную) и выдерживают реакционную массу при 98^оС в течение 45 мин.

Процесс кристаллизации осуществляют при 24^оС в течение 3 ч и фильтруют со средней скоростью фильтрации по фильтрату 2,6 м³/м²·ч, получая 4,6 ˙10^-4 м³ фильтрата с содержанием 14,1 кг/м³ и 1,5 ˙10^-4 м³промывных вод с содержанием 7,6 кг/м³ хрома в пересчете на Cr₂O₃ и 0,133 кг влажного осадка формиата хрома с содержанием 29,1% Cr₂O₃. Выход целевого продукта 84,9% (без учета потерь).

П р и м е р 3. Поступают, как описано выше, но берут 0,05 кг оксида хрома (VI) и растворяют его в 0,61˙ 10^-3 м³ смеси фильтрата и промывных вод, содержащих 0,031 кг Cr_общ и избыточный формальдегид, получая таким образом реакционную смесь,содержащую 0,026 кг Cr (VI), 0,0051 кг Cr (III) и около 0,009 кг формальдегида.

На I стадии полученную смесь нагревают до 90^оС и вводят в нее со скоростью 0,2 кг/кг CrO₃·ч 0,29×10^-4 м³ 31%-ного формальдегида, обеспечивая весовое соотношение Cr (VI):CH₂O в смеси, близкое к соотношению в предыдущем Cr (VI) расходуется только формальдегид согласно следующему суммарному уравнению:
4CrO₃+3CH₂O+8HCOOH _→ 4CrOH(HCOO)₂+3CO₂+5H₂O. Степень восстановления Cr (VI) при этом составляет 96,9%.

На II стадии в полученную реакционную массу вводят 0,57˙ 10^-4 м³88%-ной муравьиной кислоты. Данное количество кислоты и содержащееся в поступающих фильтрате и промывной воде от предыдущего опыта обеспечивают массовое соотношение Cr_общ:HCOOH в реакционной смеси 0,37:1, считая на 100%-ную кислоту, и реакционную смесь выдерживают в течение 1 ч при 90^оС.

По завершении II стадии процесса реакционную массу охлаждают до 24^оС и при этой температуре выдерживают в течение 3 ч, затем фильтруют при средней скорости фильтрации по фильтрату 1,9 м³/м²·ч, получая 5,0˙ 10^-4 м³ фильтрата с содержанием 15,7 кг/м³ и 1,5˙ 10^-4 м³ промывной воды с содержанием 7,6 кг/м³ хрома в пересчете на Cr₂O₃ и 0,105 кг влажного осадка формиата хрома с содержанием 29,0% Cr₂O₃. Выход целевого продукта составил 86,5% (без учета потерь).

П р и м е р 4. 0,06 кг оксида хрома (VI) с содержанием 99,7% CrO₃или 0,031 кг в пересчете на Cr(VI) растворяют в воде получают 0,5х10^-3м³ исходного водного раствора оксида хрома (VI) с концентрацией 119,6 кг/м³ CrO₃, который нагревают до 90^оС и вводят в него 0,022 кг CH₂O из расчета обеспечения массового соотношения Cr(VI):CH₂O = 1,4:1, считая на 100%-ный формальдегид. Расход 31%-ного раствора формальдегида составил 0,66 ˙10^-4 м³.

Формальдегид вводят со скоростью 0,2 кг/кг CrO₃·ч, что соответствует продолжительности процесса 0,91 ч.

Степень восстановления Cr(VI) составляет при этом 97%.

Затем в полученную реакционную массу вводят 0,85˙ 10^-4 м³ 88%-ной муравьиной кислоты из расчета обеспечения весового отношения Cr_общ:HCOOH = 0,35:1, считая на 100%-ную, и выдерживают реакционную массу при температуре 98^оС в течение 1 ч.

По завершении II стадии процесса реакционную массу охлаждают до 24^оС и выдерживают при этой температуре 3 ч, затем фильтруют со средней скоростью 2,4 м³/м² ч, получая 4,5˙ 10^-4 м³ фильтрата с содержанием 14,0 кг/м³ и 1,5˙ 10^-4 м³, промывных вод с содержанием 7,8 кг/м³ в пересчете на Cr₂O₃ и 0,153 кг осадка с содержанием 25,4% Cr₂O₃. Выход целевого продукта, рассчитанный по содержанию хрома во влажном осадке, составил ≈85% (без учета потерь).

П р и м е р 5. Поступают так же, как в примере 1, только в исходный водный раствор оксида хрома вводят при температуре 95^оС 0,0193 кг CH₂O из расчета обеспечения массового соотношения Cr(VI):CH₂O = 1,6:1, считая на 100% -ный формальдегид. Расход 31%-ного формальдегида составил 0,58˙ 10^-4 м³.

Формальдегид вводят со скоростью 0,35 кг/кг CrO₃·ч, что соответствует продолжительности процесса 0,55 ч. При этом степень восстановления Cr(VI) составляет 95,8%.

Затем в полученную реакционную массу вводят 0,8 ˙10^-4 м³ 88%-ной муравьиной кислоты из расчета обеспечения массового отношения Cr_общ:HCOOH = 0,37:1, считая на 100%-ную кислоту, и реакционную смесь выдерживают 1 ч при 98^оС. Далее осуществляют процесс кристаллизации при 24^оС в течение 3 ч и фильтруют со средней скоростью фильтрации по фильтрату 2,4 м³/м² ч, получая 4,2 ˙10^-4 м³ фильтрата с содержанием 15,6 кг/м³ и 1,5 ˙10^-4 м³ промывных вод с содержанием 7,0 кг/м³ хрома в пересчете на Cr₂O₃ и 0,128 кг влажного осадка формиата хрома с содержанием 28,7% в пересчете на Cr₂O₃. Выход целевого продукта, рассчитанный по содержанию хрома во влажном осадке, составил 80,3% (без учета потерь).

П р и м е р 6. Поступают так же, как в примере 1, только в исходный водный раствор оксида хрома вводят при 92^оС 0,0206 кг CH₂O из расчета обеспечения весового соотношения Cr(VI):CH₂O = 1,5:1, считая на 100%-ный. Расход 31%-ного формальдегида составил 0,61 ˙10^-4 м³.

Формальдегид вводят со скоростью 0,28 кг/кг CrO₃·ч, что соответствует продолжительности процесса 0/7 ч. Степень восстановления Cr(VI) составляет при этом 96,9%.

Затем в полученную реакционную массу вводят 0,82˙ 10^-4 м³ 88%-ной HCOOH из расчета обеспечения массового отношения Cr_общ:HCOOH = 0,36:1, считая на 100%-ную кислоту, и смесь выдерживают 1 ч при 98^оС.

Процесс кристаллизации осуществляют при 24^оС в течение 3 ч и фильтруют со средней скоростью фильтрации по фильтрату 2,6 м³/м²·ч, получая 4,6˙ 10^-4 м³ фильтрата с содержанием 14,3 кг/м³ Cr₂O₃ и 1,5 ˙10^-4 м³ промывных вод с содержанием 7,0 кг/м³ в пересчете на Cr₂O₃ и 0,15 кг влажного осадка формиата хрома с содержанием 25,1% Cr₂O₃. Выход целевого продукта составил 82,8% (без учета потерь).

Предлагаемый способ позволяет снизить расход муравьиной кислоты более чем в 1,5 раза [3,5 моль HCOOH на 1 моль Cr(OH)(HCOO)₂ в известном способе и 2,3 моль в настоящем].

Изобретение относится к карбоксилсодержащим соединениям, в частности к получению основного формиата хрома (3⁺) . С целью сокращения расхода муравьиной кислоты водный раствор оксида хрома (6⁺) подвергают взаимодействию с формальдегидом, вводимым со скоростью 0,2-0,35 кг/кг CrO₃·4 из расчета массового соотношения Cr(6⁺): CH₂O при 90 - 95°С. Реакционную смесь обрабатывают муравьиной кислотой, вводимой в количестве, обеспечивающем массовое соотношение Cr_общ:HCOOH 0.35 -0.37 :1 . Целевой продукт кристаллизируют. Способ позволяет снизить расход муравьиной кислоты более чем в 1,5 раза.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСНОВНОГО ФОРМИАТА ХРОМА III с использованием водного раствора оксида хрома YI, муравьиной кислоты, нагревания и кристаллизации целевого продукта, отличающийся тем, что с целью сокращения расхода муравьиной кислоты, водный раствор оксида хрома YI подвергают взаимодействию с формальдегидом, вводимым со скоростью 0,2 - 0,35 кг/кг CrO₃ · ч из расчета массового соотношения Cr (YI) : CH₂O = 1,4 - 1,6 : 1 при 90 - 95^oС, с последующей обработкой полученной реакционной смеси муравьиной кислотой, вводимой в количестве, обеспечивающем весовое соотношение Cr_общ : HCOOH = 0,35 - 0,37 : 1.