Твердотельный эталон для спектроскопии ЯМР ядер @ F и способ его изготовления Советский патент 1988 года по МПК G01N24/08 

(21)4139888/31-25

(22)04.08.86

(46) 07.09.88. Бкш. № 33

(71)Новосибирский государственный университет им. Ленинского комсомола и Институт физики им. Л.В.Киренского

(72)Ю.И.Никоноров, О.В.Фалалеев, О.П.Кухлевский и Э.П.Зеер

(53)621.039(088.8) .

(56)Бузник В.М. и др. Спиновая плотность на ядрах немагнитных атомов с парамагнитным TICoFj.- ФТТ, 1979,

т. 21, № 5, с. 1593.

Авторское свидетельство СССР № 1051047, кл. С 01 В 31/00, 1983.

(54)ТВЕРДОТЕЛЬНЫЙ ЭТАЛОН ДЛЯ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР ЯДЕР. F И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ

(57)Изобретение относится к ЯМР- спектроскопии, к использованию и получению ЯМР-эталонов из твердотельных соединений. Цель - повьшение экс- прессности анализа. В качестве эталона используют соединение графита с пентафторидом хлора С d s,( Это соединение получают путем обработки графита жидким пентафторидом хлора (C1F5) в интервале температур (-196)- (+20)°С, нагреванием смеси в токе инертного газа при 60-100°С и синтезе вещества, причем обработку порошка графита, жидким пентафторидом производят при соотношении CIF :графит 2,45-2,50. Использование этого соединения в качества эталона обеспечивается тем, что ЯМР F его содержит несколько узких сигналов, химический сдвиг которых различен и практически захватывает всю шкалу химических сдвигов ядер фтора. 2 с.п.-ф-лы, 1 ил., 1 табл.

О

$

л

4

ю to

Il5l

Изобре. ге1гие относится к ЯМР-спек- Троскопии, к использованию и получению ЯМР эталонов из твердотельных соединений.

Цель изобретения - повьппение экс- прессности и надежности анализа, что достигается за счет ускорения процесса подготовки спектрометра ЯМР к из- г ерениям, широкого интервала охваты- 4аемых частот резонирующих ядер, а возможности его использования и спектрометрах ЯМР, где осуществляется горизонтапьнбе помещение эталона в датчик..

: f

На чертеже приведен ЯМР-спектр F мелкодисперсного порошка - соединения графита с пентафторидом хлора, имеющего формулу C,j ClF . ; Изобретение осуществляется следу- гащим образом.

; В качест.ве эталона спектроскопии ЯМР твер дого тела используют ин- теркалированное соединение графита спентафторидом хлора (ClFj) состава G,,5 ,. Использование этого соеДинения в качестве эталона обеспечивается тем, что спектр ЯМР F его Содержит несколько узких сигналов, . 5|имический сдвиг (от F) которых раз 4ичен и практически захватывает -всю Шкалу химических сдвигов ядер фтора (первый сигнал от ядер фтора внедренных молекул ClFj имеет химический сдвиг, равный - 6 м.д., т.е. лежит в начале шкалы, последний сигнал, хи ф1ческий сдвиг которого составляет 855 М.Д., относяпщйся к ядрам фтора йнтеркалированных молекул (GIF), находится на теоретически предельной Границе максимальных значений химических сдвигов) . Узкие и широкий сигналы между узкими граничными сигналами (-6,854 М.Д.), т.е. образуется своего рода гребенка линий, обеспе- чивают дополнительное устройство в пересчете шкалы химических сдвигов.

В реактор помещают навеску порошк графита откачивают до давления

10мм рт.ст. и подают известное количество газообразного ClFj, Который конденсируют путем охла кдения реактора жидким азотом. Операция по переконденсации C1F, из сосуда хранилища в реактор проводится за 30 мин, Пос- переконденсации ClFj в реактор последний закрывают, охлаждение снимают. Реакционная смесь (жидкий ClFj и порошкообразный графит) выдерживалот

Q с

5

0

5

при комнатной температуре в течение трех суток (72 ч). Затем открытием вентиля газообразные продукты реакции и. избыток ClFj (т.кип. 13°С) за счет испарения в течение 1,5-2,0 ч. удаляются из реактора и собираются в сборной ловушке (возможно повторное использование-избытка ClF в дальнейших реакциях). Для удаления адсорбированных газов с продуктом синтеза проводится нагрев реактора при 80-100°С .в течение 1,5-2,0 чч В результате пот лучают порошкообразный продукт серой окраски, в котором по данным химического анализа содержится, %: С 51,2; F 36,6 и Cl 12,2. В соответствии с этими данными состав этого продукта может быть представлен формулой C ClF;j . Плотность этого продукта, определенная с помощью гелиевого пикнометра 1320, составляет 1,914 г/см .

Пределы.весового соотношения CIF к графиту (равного 2,45-2,5) обусловлены тем, что ниже указанного предела наблюдается образование соединения графита с меньшей термической устойчивостью. Это приводит к снижению устойчивости этого соединения графита; к гидролизу влагой воздуха, что не обеспечивает постоянства фазового состава интеркалированных фторидов хлора при длительном хранении и использовании. При увеличении весового соотношения (выше 2,5) скорость реакции жидкого ClF с графитом возрастает, что приводит к получению более фторированных продуктов, и как следствие этого, к снижению количества внедренных фторидов «шора.

Временной предел (72 ч) обработки менее сказывается на свойствах полученного продукта. Однако при обработке графита жидким ClF найдено, что при более длительной обработке (73 ч и более) получаем более фторированные продукты, т.е. с меньшим содержанием внедренных фторидов хлора. Временной предел реакции жидкого ClFj с графитом обусловлен тем, что ниже указанного предела наблюдается недостаточ- ньм выход конечного продукта., т.е. меньшее количество хлора и фтора в продукте синтеза, а выше - более сильное фторирование (связи С - F) углеродной решетки, т.е. наблюдается увеличение содержания фтора, приводящее к занижению содержания хлора и внедренных фторидов хлора.

. 3 14 Меньшая степень фторирования, повышенное содержание внедренных фто- Р1ЩОВ хлора по сравнению с известным (в переводе на грамм продукта) обес- печива пт получение соединения, в ЯМР F спектре которого внедренные C1F, C1F,, С1р5 проявляются узкими линиями, что позволяет точно рассчитать химические сдвиги этих сигналов исподьзуя для расчета привязку к известному эталону, в качестве которого используется спектр ЯМР F синтезированного соединения графита в поле 50 кЭ, записанный на спектромет ре ЯМР 213 М. Он состоит из семи линий сравнительно равномерно распределенных в интервале значений химических сдвигов от /-О до 900 м.д. . Направление изменения магнитного по- ля Н (при фиксированной частоте МГц) указано стрелкой. Полева рйзвертка магнитного поля предварительно градуировалась с помощью датчика ЯМР 2D с жидкой меткой из тяже лой воды с примесью медного купороса Развертка линейная с точностью лучшей, чем 1%. Привязка к шкале химического .сдвига осуществляется с помощью твердотельного эталона CsPbF , химический сдвиг которого составляет 452 + 10 м.д.

Точность экспериментальных изме- рений, составлякщая +10 м.д., определяется известной-к настоящему времени точностью химического сдвига CsPbF,,.

В таблице приведено сопоставление линий 1-7 F, показанного на чертеже спектра ЯМР синтезированного про- дукта C|,2 ClFjj , с данными, взятыми из литературных источников.

19

Продолжение таблицы

5 5 О

0

5

0,тличие между измеренными и взятыми и з литературы цифрами (достигающее для линии C1F.J (В) - 4,0 м.д.) обусловлено влиянием графитовой матрицы. Точность определения химического сдвига линий 1, 3 и 7 может быть доведена до +1 м.д. (если уточнить данные для Cs Pb Fj). Для остальных линий точность ограничивается рядом факторов (слабой интенсивностью линий 2 и 5,. анизотропией линии 4 и большой шириной линии).

Линия 2 обусловлена наличием в технологическом продукте, а также возможным гидролизом части внедренного C1F,., расположенного по краям кристаллитов графитового соединения.

Использование синтезированного эталона для измерения химических сдвигов предполагает запись его спектра ЯМР F с последующей записью спектра исследуемого вещества в тех же самых условиях. Выигрьш в скорости измерения достигается за счет того, что ранее (при использовании эталона с одной линией) необходимо было, дополнительно градуировать развертку и пересчитывать значения магнитного поля Н или частоты - в значениях хими- , ческого сдвига (в м.д.).

При работе на спектрометрах широкого назначения с использованием по- левьтх или частотных разверток процедура установления направления развертки и ее градуировки занимает основную долю времени эксперимента.

Формула изобретения

ЮО

О

ЮО

гов

300

ш

Ь

500

dz

600

сЬ 700

кю SOO - ю

нагревают смесь в токе инертного газа при бО-ЮО С и синтезируют вещество, при этом обработку порошка графита жидким пентафторидом хлора производят при соотношении ClF :графит, равном 2,45...2,50.

dz

600

сЬ 700

кю SOO - юоопд.