СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВ Советский патент 1971 года по МПК C08G61/10 

Изобретеиие отпосится к получению тснлостойких иолимерных материалов.

Из числа термо- и теплостойких полимеров наибольший интерес представляют полностью ароматические полимеры и прежде всего полимеры, построенные из чередующихся бензольных ядер, - полифенилены.

Известные способы нолучения полифениленов дегидратацией полициклогексана, окислительной дегидроконденсацией бензола или миграционной полимеризацией ft-диизопропилбензола отличаются большой сложностью как в отношении синтеза «сходных продуктов, так и в отношении самого процесса синтеза. Кроме того, в большинстве случаев образуются неплавкие и нерастворимые продукты, которые трудно перерабатывать в изделия.

С целью расширения ассортимента исходных мономеров для синтеза термостойких полимеров, предлагается новый метод синтеза простых замещенных и с мостиковыми связями полифениленов, основанный на реакции полициклоконденсации, возможной из-за способности ацетильной группы вступать в реакцию циклоконденсации с образованием бензольного ядра.

лизаторов, которые можно использовать как самостоятельно, так и вместе с агентом катализации, нанример ортомуравьиным эфиром или диметилсульфатом, значительно облегчаюшим ход ироцесса.

Для синтеза полифениленовых полимеров в качестве мономеров используют ароматические полиацетилы, главным образом диацетилы, а также их смеси с ароматическими моноацетильными соединениями, применение которых в зависимости от их соотношения и условий реакции позволяет получать сшитые, разветвленные и линейные полимеры и олигомеры полифениленового тина как с концевыми ацетильными группами, способными к дальнейшим превращениям, так и с концевыми фенильными группами.

Исходными полиацетилами могут быть моноядерные аро.матические диацетилы, а также многоядерные ди-, три- и тетраацетилы, ароматические карбоциклические ядра которых связаны либо непосредственно, либо через

мостиковые группы и связи.

В качестве исходных ароматических диацетилов используются изомерные диацетилбензолы, преимушественно пара- н метаизомеры, диацетильные ароматические соединения обНзСОС V

где п 1-4 и R(CH2)ra; С С; CRIR2; фенилен, днфенилен, а также линейные или разветвленные полифенилы с числом ядер 3; S; О; NH; СО; NRs; RjRs и Rs-Н, Ci-Сл - алкил или фенил; т I-20 и, наконец, ароматические диацетилы с конденсированными бензольными кольцами, такие как диацетилнафталин, диацетилантрацены и ароматические днацетилы тина диацетилаценафтена и диацетилфлуорена.

В качестве ароматических триацетилов и тетраадетилов могут быть иснользованы изомерные триацетилбензолы или 1,3,5-три-(ацетилфенил)-бензолы, триацетилолигофенилы, а также три- и тетраацетильные ироизводные нафталина, антрацена, фенантрена и других ароматических соединений с конденсированными бензольными ядрами.

В качестве моноацетильных соединений кснользуются метиларилкетоны формулы

СН,Сгде R4-Н; галоген; R(-)C6H3R2, также нафтил или другой радикал с конденсированными карбоциклическими ядрами, п 1-4.

В реакции полициклоконденсации могут быть иснользованы смеси двух и более полиацетильных соединений смеси двух и более моноацетильных соединений.

Темнература процесса в зависимости от способа проведения реакции и других условий может быть различной, порядка (-30) - (-40) - 200-400 °С, причем реакцию можно проводить сначала при более низкой, а затем нри более высокой темнературе.

Реакцию поликонденсации можно осуществлять также в две стадии, получая на первой стадии плавкие и растворимые полифенилены, способные отверждаться при дальнейшем нагревании. Полимеры, полученные на первой стадии, осаждают из раствора или переосаждают от катализатора и экстрагируют растворителем, например спиртом или ацетоном, которые растворяют как исходные ненрореагировавшие мономеры, так и низкомолекулярную фракцию. Затем, главным образом, в нрисутствии катализатора происходят реакции, приводящие к получению неплавких и нерастворимых полимеров.

Реакцию полициклоконденсации осуществляют в нрисутствии кислотных катализаторов. К ним относятся хлористый водород, минеральные кислоты, такие как H2S04, ПзРО.), Р1СЮ.1, а также «х смеси с солями минеральных кислот, нанример смеси H2SO4 с ниросульфитом калия или натрия; кислые соли минеральных кислот, нанример Zn(nS04)2, сильные органические кислоты, нанример /г-толуолсульфокислота или трифторуксусная кислота; соединения типа кислот Льюиса, нанример А1С1з, А1ВГз, ZnCl2, ВРг, ВРз-0(С2Н5)2;

окислы, например РЬО, TiOz, Л120з; гидриды металлов, например СаН2; а также комплексы

аминов и амидов с НС1 и 50з, нанример солянокислые анилин и ниридин, и комплекс SOs с диметилформамидом.

При нроведении реакцнн в растворителе используются алифатические и ароматические

спирты, гликоли, простые эфнры (диоксан и этилцеллозольв), ароматические углеводороды (бензол, толуол н ксилол), хлорированные углеводороды (СН2С1; СНС1з, дихлорэтан, хлорбензол, о-дихлорбензол), амины (триэтиламин, анилин, ниридии, хинолин) и такие растворители как диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, сульфолан, гексаметилфосфорамид.

Б качестве растворителя, который служит

одновремеиио катализатором и дегидратирующим агентом, применяется нолифосфорная кислота, а также H2SOj, олеум или хлорсульфоновая кислота.

По предлагаемому способу, исиользуя доступные нсходные соединения и простую технологическую схему, нолучают полимеры, из которых можно получить термо- и теплостойкие изделия, находящие широкое применение в ракето- и самолетостроении и других разнообразных отраслях современной техннки.

Образование полимеров полифениленового типа подтверждается данными ИК-снектроскопии, элементарным анализом и другими методами.

Пример 1. В колбу загружают 10 г 4,4диацетилдифенила, 150 мл сухого дихлорэтана и 20 мл ортомуравьиного эфира и при интенсивном перемешивании пронускают ток сухого ПС1. Образуется раствор коричневого

цвета, из которого через некоторое время выделяется осадок. Перемешивание продолжают еще некоторое время и затем осадок декантируют, промывают этиловым спиртом и водой и экстрагируют 24 час спиртом в аппарате Сокслета. Полимер сушат при в сушильном шкафу н затем нагревают 6 час нри 250-300°С и 1 - 1,5 мм рт. ст. Получают 9,6 г полимера - порошок желтого цвета, который нерастворнм в обычных органических растворителях, ие размягчается при нагревании до 700°С и теряет в весе лишь 25% нри нагревании в инертной атмосфере до 900С.

200°С. Образовавшийся первоначально расплав через некоторое время затвердевает. Продукт размельчают и экстрагируют дихлорэтаном в аппарате Сокслета и затем кипятят 3 час с разбавленной (2:1) соляной кислотой. Полимер промывают водой и сушат в вакууме при 100°С, выход 2,15 г. Полимер - продукт темного цвета, нерастворимый в обычных органических растворителях, т. разм. 600°С, при нагревании в инертной атмосфере до 900°С теряет в весе 25%.

Пример 3. 4 г 4,4-диацетилдифенилоксида, 1 г пиросульфата калия и 0,2 мл H2SO4 нагревают 3 час в конденсационной пробирке при 180°С в атмосфере аргона или в вакууме. Образующиеся полимеры размельчают, многократно промывают горячей водой, затем выдерживают в кипяш,ей воде в течение нескольких часов и экстрагируют 48 час этиловым спиртом в аппарате Сокслета. Продукты высушивают при 100°С в вакуум-сушильном шкафу. Выход 2,80-2,83 г. Полимеры представляют собой коричневые продукты, нерастворимые в обычных органических растворителях, начинающие разлагаться при нагревании на воздухе выше 350°С и при 600°С теряющие в весе 50%. При нагревании в инертной атмосфере до 900°С потеря в весе составляет 39%.

Пример 4. 2 г п-диацетилбепзола растворяют в 30 мл абсолютного бензола и добавляют 6 мл ортомуравьиного эфира. При интенсивном перемешивании пропускают 15 мин ток НС1. Продукт осаждают этиловым спиртом, -промывают водой, экстрагируют этпловым спиртом в аппарате Сокслета и затем сушат в вакуум-сушильном шкафу при 80°С. Полученный полифенилен-порошок желтого цвета, растворимый в бензоле, толуоле, хлороформе и ряде других органических растворителей, среднечисловой молекулярный вес которого, определенный эбуллиоскопически в хлороформе, 1600, температура размягчения 200°С. Продукт является термореактивным полимером и при температуре выше 300°С превращается в неплавкий нерастворимый полифенилен. Отвержденный в блоке или прессформе при 300°С полифенилен по данным термомеханики размягчается (с разложением) в области 450-500°С.

Пример 5. 2 г п-диацетилбензола растворяют в 30 мл сухого бензола, добавляют 6 мл ортомуравьиного эфира и 1,5 мл адетофенона и при перемешивании пропускают 15 мин ток сухого НС1. Выход полимера, выделенного, как описано в примере 4, 1,35 г. Этот порошок желтого цвета, нерастворимый в бензоле, хлороформе и диметилсульфоксиде, является термореактивным полимером с молекулярным весом 3500. При нагревании выше 300°С он отверждается. Прогретый при 300°С в течение 2 час в вакууме (1 -1,5 мм рт. ст.) полифенилен представляет собой неплавкий и нерастворимый термо- и теплостойкий полимер. Интенсивная потеря в весе у него происходит при нагревании на воздухе выше 350С.

П р и Л1 е р 6. 3 г 4,4-диацетилдифенилоксида растворяют при 100°С, перемешивая, в

100 г полифосфорной кислоты, добавляют 1,1 мл ацетофенопа (.юлярное соотношение диацетнлдифеиилоксида и ацетофснона 1 : 0,8) и нагревают 4 час при 120°С. Реакционный раствор выливают в этиловый спирт при охлаждении. Образовавшийся осадок промывают горячей водой и оставляют на ночь в растворе соды, затем промывают водой, экстрагируют этиловым спиртом в аппарате Сокслета и сушат в вакуум-сушильном шкафу при

100°С. Выход 2,22 г, т. пл. . Продукт - коричневый порошок, растворимый в бензоле и хлороформе. Его нагревают в вакууме при 1,5-2 мм рт. ст. и 200 С и затем 2 час в присутствии 0,2 г окиси свинца в вакууме при

1,5-2 мм рт. ст., 2 час при и затем 2 час при . Образовавшийся полимер нерастворим в бензоле и дихлорэтане, теряет в весе 20% при нагревании на воздухе до 500°С и 37% при нагревании в инертной атмосфере до .

П р и м е р 7. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и трубкой для подвода газа, загружают 2 г 4,4диацетилдифенилоксида и 0,74 м.л ацетофенона (молярное соотношение 1:0,8). Исходные полимеры растворяют в 30 мл абсолютного бензола и добавляют 2 мл ортомуравьиного эфира. Интенсивно перемешивая, пропускают ток сухого ПС1 в течение 1 час при 20°С, а затем 2 час

нри 60-70°С. Полимер выделяют и обрабатывают, как описано в примере 4. Выход 1,28 г. Он представляет собой порошок желтого цвета, растворимый в целом ряде органических растворителей, со среднечисловым молекулярным весом 1690 и т. пл. 100°С. После нагревания в вакууме (1,5 мм рт. ст.) в течение 1,5 час нри 300°С он становится нерастворимым в бензоле и хлорированных углеводородах и по данным термомеханического анализа не плавится до 600°С.

Пример 8. 3 г 4,4-диацетилдифенилметана и 8 мл ортомуравьиного эфира растворяют в 45 мл абсолютного бензола и при интенсивном перемешивании пропускают ток сухого НС1. Через 5 мин выпадает полимер, который выделяют н обрабатывают, как показано в примере 1. Выход 1,77 г. Полимер - неплавкий и нерастворимый порошок светло-коричневого цвета, температура текучести по

данным термомеханики , он теряет в весе при нагревании до 900°С в инертной атмосфере 35%.

Пример 9. 5,6 г 1,3,5-три(/г-ацетилфеннл)-бензола растворяют в 40 мл абсолютного бензола и добавляют 5 мл ортомуравьиного эфира. При интенсивном перемешивании пропускают ток сухого НС1, наблюдая через несколько минут выпадение осадка полимера, который обрабатывают, как показано в принерастворимый порошок желтого цвета, не размягчающийся по данным термомеханики до 700°С. Полимер теряет в весе 30% при нагревании в инертной атмосфере до .

Пример 10. В раствор 2 г п-диацетилбензола в 40 мл абсолютного бензола после добавления 5 ял ортомуравьиного эфира нри интенсивном перемешивании нронускают ток сухого НС1. Через 5 мин после начала реакции в раствор добавляют 4,34 лгл ацетофеиона и 7,4 мл ортомуравьиного эфира. Через 2 час реакцию заканчивают и полифенилеи осаждают спиртом, промывают водой и спиртом, экстрагируют в аппарате Сокслета, затем прогревают в вакууме (1-1,5 м.м рт. ст.) при 200°С. Получают однородную массу коричневого цвета со среднечисловым молекулярным весом 1440. Продукт растворим в бензоле, хлорированных углеводородах, сероуглероде, диметилсульфоксиде и др. растворителях. Температура начала интенсивного разложения на воздухе 500°С.

Пример 11. К раствору 2,54 г 4,4-днацетилдифеннлксида, 1,62 г /г-днацетилбензола и 1,87 мл ацетофенона (молярное соотношение компонентов 0,5 : 0,5 : 0,8) в 45 мл абсолютпого бензола добавляют 14 мл ортомуравьипого эфира и Б течение 1 час при интенсивном перемешивании пропускают ток сухого НС1. После обработки, описанной в примере 4, получают 4,05 г нолнмера, представляющего собой порошок светло-коричневого цвета, растворимый в бензоле и хлороформе. По данным теркомеханнки он начинает размягчаться при 200°С, однако не течет при нагревании до .

Предмет изобретения

1.Способ получения полифениленов, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента исходных мономеров для синтеза термостойких полимеров, ди-, три- или тетра; цетилзамеш,ениые ароматические соединения, их смеси между собой и или с моноацетилзамещенными ароматическими соединениями

подвергают полициклоконденсации в растворе, расплаве или твердой фазе в присутствии кислотных катализаторов.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что кислотные катализаторы применяют вместе с

агентами катализации, например ортомуравьииым эфиром или диметилсульфатом.