Способ получения полихлорфосфазенов Советский патент 1976 года по МПК C08G79/02 

Изобретение относится к области нолучения высокомолекулярных полихлорфосфазеновых полимеров, являюпдихся исходными продуктами для синтеза негорючих агрессивпостойких материалов - замещенных фторалкоксифосфазеновых полимеров. Последние могут быть использованы в промышленности синтетического каучука для изготовления изделий, применяющихся в авиационной, космической, радиоэлектронной и других видах техники.

Высокомолекулярные полихлорфосфазены можно получить двумя способами - каталитической или термической полимеризацией гексахлорциклотрпфосфазена (тримера). Каталитическая полимеризация тримера (катализатор - бензойная кислота, метанол) протекает при 200-220°С в течение 24 час. В этих условиях достигается конверсия мономера около 75-80%.

Однако полученный этим способом высокомолекулярный полихлорфосфазен представляет собой сшитый нерастворимый полимер, непригодный для синтеза фторалкоксизамещенпого полифосфазена.

Растворимые высокомолекулярные полихлорфосфазены, пригодные для синтеза фторалкоксифосфазеновых эластомеров, получают термической полимеризацией тримера в массе.

Оптимальной температурой процесса полимеризации Я вляется 250°С, при этом за 48-

50 час достигается 1:оиверсия мономера 60- 70%. Однако выход полимера с 2,0 невелик (25-30%) и не может быть повышен за счет увеличения, длительности процесса или иовышения температуры полимеризации. Это объясняется тем, что в обоих случаях ускоряется процесс сшивкп растворимого полихлорфосфазена, ириводящий к увеличению выхода нерастворимого полимера, непригодного для синтеза эластомеров. Кроме того, образование высокомолекулярного полихлорфосфазепа протекает сравнительно медленно.

Цель изобретения - разработка способа получения полихлорфосфазенов, лишенного указанных недостатков.

Поставленная цель достигается путем проведения процесса полимеризации гексахлорцпклотрифосфазена в прпсутствии активатора - циклотрифосфазена со смешанными заместителями у атомов фосфора общей формулы I

Нл-С1б-л-РзХз.

где х 1-5.

К СНз, СРзСПаО, СаРзСП.О, СзРтСНгО.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что полимеризацию тримера в массе проводят при 240-250°С в течепие 8- 12 час в присутствии 0,5-1 вес. % соединеппя I, например триметилтрихлорциклотрифосфазена, трис- (трпфторэтоксп) -трихлорцпклотрифосфазена, бис- (пентафторпропокси) -тетрахлорциклотрифосфазена. При этом выход полихлорфосфазенового полимера с ,0 составляет около 50%. Пример 1. В предварительно подготовленную ампулу из стекла -пирекс емкостью 150 мл помещают в токе сухого аргопа 30,0 г (P,NCl2)3. Добавляют 0,15 г (0,50 вес. %) {СНз)зС1зРзМз. Содержимое ампулы расплавляют, ампулу вакуумируют, охлаждают и стравливают вакуум аргоном ( операцию повторяют дважды). Ампулу запаивают в токе аргона и проводят полимеризацию ири 240°С (±2°С) в течение 8 час. Полученный полимер растворяют в бензоле, высаживают гексаном и высушивают в вакууме. Выход полихлорфосфазена с i 2,2 дл/г (здесь и далее при 25°С в бензоле) составляет 16,52 г (55,1%). Пример 2. По методике, описанной в примере 1, полимеризацией 30,0 г тримера в присутствии 0,16 г (0,55 вес. %) (СР5СН2О)зС1зРзМз при 240°С в течение 10 час получают 15,6 г полимера с т)2,1 дл/г. Пример 3. По методике, описанной в примере 1, полимеризацией 30,0 г тримера в присутствии 0,2 г (0,7 вес. %) (С2Р5СН2О)2С14РзКз при 240°С в течение 12 час получают 14,8 г (выход 49,3%) полимера с ,1 дл/г. Пример 4. По методике, описанной с примере 1, проводят полимеризацию 30 г тримера в присутствии 0,2 (СзР7СН2О)С15РзНз при 250°С в течение 10 час получают 14,3 г (выход 47,6%) полихлорфосфазена с г)2,3 дл/г. Пример 5 (контрольный). В условиях, аналогичных приведенным в примере 1, по без активатора, из 30 г тримера получают 4,2 г (выход 14,2%) полихлорфосфазена с 11 2,4 дл/г. Пример 6 (контрольный). По методике, приведенной в примере 1, проводят полимеризацию 30 г тримера при 215°С в течение 57 час. Выход полимера с ,1 дл/г составляет 2,9 г (9,35%). Пример 7 (контрольный). По методике, приведенной в примере 1, проводят полимеризацию 30 г тримера в присутствии 0,3 г (1 вес. %) С1(СРзСН2О)Р. при 215°С в течение 57 час, получают 8,7 г (выход 29%) полихлорфосфазена с ,3 дл/г. Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить в 1,5-2 раза выход высокомолекулярных растворимых полихлорфосфазенов и сократить время полимеризации с 50 до 10 час. Формула изобретения Способ получения полихлорфосфазенов термической полимеризацией гексахлорциклотрифосфазена в массе,при 240-250°С, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода растворимого высокомолекулярного полимера и ускорения процесса, полимеризацию проводят в присутствии соединений формулы RxCl6 xP3N3, где Н СНз, СРзСН20, С2Р5СП2О, СзР7СП20, , в количестве 0,5-1,0 вес. %.