Способ получения полихлорфосфазенов Советский патент 1984 года по МПК C08G79/02 

Изобретение относится к получени линейных полихлорфосфазенов. . Известны способы циклических полихлорфосфазенов, основанные на тенденции низших соединений ряда хлорфосфазенов к циклизации. Однако линейные полихлорфосфазен представляют значительно больший экономический интерес, чем цикли еские, по причине широких возможно тей их использования в качестве натериалов типа силиконов, пластмасс, натуральных и синтетических эластом ров, в качестве негррючих и невоспламеняющихся материалов или при- садок, придающих огнеупорные и анти воспламеняющиеся свойства материалам и веществам, к которых их добавляют, в качестве облицовки, в частности водонепроницаемой обшивки в медико-биологической области, в частности как удобрения и смазочные вещества. Кроме того, некоторые эластомеры полученные путем различных заме- . щений в линейных полихлорфосфазенах, проявляют прекрасную устойчивость как к низким температурам, так и к реактивам, вызываклцим коррозию. Наглядным фактом применения полихлорфосфазенов является то, что последние представлянл собой оптимальную отправную точку для получения попиорганофосфазенов-полимеров, обладающих замечательными свойствамиИзвестен способ приготовления л нейных папихлор4)осфазенов по схеме . PCH5+NH,CL-(PNCL2)H + fHCL в симметричном тетрахлорэтане, ,взятом в качестве растворителя 11. Однако эта схема требует большого числа реакционных этапов и является длинным и кропотливым процессом, так как полученный в результат его необработанный продукт представ ляет собой смесь циклических компонентов до 90% и линейных соединений типаРСЪ()и,где п не пре вьшает 20, до 10%. Для получения более длинных лине ньк полимеров циклические соединени обрабатывают растворителями для отделения тримера и тетрамера, из которых экстрагируют с помощью соответствунщих,растворителей чистый 1 (NPCl2i)3, который подвергают термической полимеризации под давлением и при в течение 2 дн., чтобы получить линейный полимер () с оптимальным процентом превьш1ения 70% L2X. Дихлорфосфарилпентахлирдифосфазен СЬг(0)р{ы РСЦУсЬ готовят реакцией SOj на ионное соединение (CL3P N-PCL2 N-PCLj)PCLg, полученное реакцией пентахлорида фосфора с хлоридом аммония в растворителе со слабой диэлектрической постоянной 3J. Однако таким способом не удается получить высшие гомологи, где п боль- ше 2, по Причине образования циклических .полифосфазенов в результате реак1щи ионного соединения с хлоридом аммония. Известен способ йриготовления дихлорфосфарилгептахлортриофосфазенаCLi(0))-5CL путем разрыва ядра гексахлорциклотриофосфазена с PCLj и реакции продукта разрыва с . Известен также способ, согласно которому, синтезируют первые члены ряда линейных фосфорилхлорфосфазенов путем постепенного уд/шнения цепи P-N-P ъ результате реакции POCCj или фосфорилхлорфосфазенов с короткой цепью с гексаметилдисилазаном и пен- тахлоридом фосфора С 5}. Однако этим способом получают только трифосфазен, отвечающий форК1уле CL(0).)-3CL, который к тому же является нестабильным соединением, которое разлагается при нагревании выше 100°С с освобождением РОСЬз и образованием высокополинерных соединения (РтеЬз), и около 20% гексйхлортрифорсфазена, при этом дифосфазен также имеет тенденцию при сильном нагревании конденсироваться с освобождением РОСЬз и образованием высокополимерных соединений (PNCL2)n. ,. - Наиболее близким к предлагаемому является способ получения поляхлорфос фазенов конденсацией фосфонитрилхлот ; РИДОВ формулы CKPNCl) РОС12 и РОС1з(НРС12)н при нагревании До 130-140°С и атмосферном давлении 6Jo .Однако известный способ не позволяет получать линейные полизслор- , фосфазены, а лишь низкомолекулярные опигомеры, возможности промышпенного применения которых ограничены. 5П31471 Цель изобретения - получение линейных полимеров с регулируемой длиной цепи. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения поли- 5 хлорфосфазенов конденсацией исходного мономера при нагревании и атмосферном давлении в качестве исходного мономера используют Р-трихлор-Ы-дихлорфосфорил-монофосфазен 10 формулы

о С1

ц I

с1-р-к р-сг I I

С1 С1

при контролировании вьвделения POCCj для количественного получения практически чистого полихлорфосфазена с контролируемой степень) конденсации.

Поликонденсацию Р-трихлор-Ы-дихлорфосфорил-монофосфазена осущест-вляют при температуре равной или вьппе 2 0-280 с в течение 8-8,5 ч при атмосферном давлении. Выгодно реакцию контролируемой поликонденсации тгродолжать до практически полного - -О

удаления, а также в атмосфере инертного газа, такого как обезвоженный азот что, в частности, благоприятствует удалению POCt} и сокращает таким образом продолжительность реакции. 35

Полученная степень конденса1ЩИ зависит от различных параметров, в частности от используемых температур, продолжительности нагревания, рабочего объема, используемых 40 давлений, условий реакции, таких как перемешивание, атмосфера, в которой протекает реакцця, и т.д., которые могут быть запрограммированы для

получе1шя оптимального результата. 45

Продукт реакции поликонденсации моясно очистить, обрабатывая его растворителем циклических фосфазенов и в то же время растворяющим линейные полихлорф сфазены ( с ко- 50 роткой цепью, гдепменьше 4 или 5, петролейным эфиром.

Предлагаемый способ позволяет получить линейные /полихлорфосфазены, обладающие низким процентшлм содер- $5

жанием примесей, ниже 5%, удаля(вмЬк обработкой путем вышеуказанной очист ки. Эти примеси состоят из циклии ре в те Р вии

С1

(п-ПРОС1з -1I

- ChP-t -)яС1

II

С1 С1

ческих ;полихлорфосфазенов i и линейных полифосфазенов с короткой цепью: 95% продукта, осажденного при обработке путем очистки, идентифицированы как высокополимерные вещества хлор | осфазена следуищими методами.

ИК-спектр полихлорфосфазенов: интенсивное и широкое поглощение в области 1300 растяжения -связи (разложенной в случае тонких пленок на два компонента при 1310 и 1240 см), два поглощения средней интенсивности при 755 и 470 см, соответствующих деформации мостиков N-P-N и P-N-P, два поглощения сильной при 585 средней интенсивности при 535 см, соответствующих растяжению связи тонкая полоса около 680 см. , соответствующая осадочному бензолу (причем последний является растворителем линейных полихлорфосфазенов) .

ЯМР-спектрфосфора 31 имеет пик при +18,8 ррт/85% HjPO, УФ-спектр подверждает поглощением в области 370 им образование линейного фосфазина.

Тонкослойная хроматография необработанного продукта реакции об: наруживает почти полное отсутствие циклических фосфазенов. Измерение температуры стеклообразного перехода, осуществленное дифференциальньм энтальпическим анализом на полимерах различной длины, находится в прделах -60 С, при этом число злементарньк структур оказывает очень сла-г бое влияние на анализ.

П р и м е р 1. Приготовление Р трихлор-Н-дихлорфосфорил-монофосфазена. 0С1 II I Cl-P-N P-Cl 1I С1 С1 акцию осуществляют при 240-280 С чение 8-8,5 ч. еакцию осуществляют в соответстс уравнением

Р-трихлор-Н-дихлорфосфорил-монофосфазен получают взаимодействием РСЦ с (NH) S0l в симметричном тетрахлорэтане или хлорбензоле при.их температурах кипения в соответствии с 5 двумя следующими вариантами.

A.Готовят РгNOClg в симметричном тетрахлоэтане, исходя из 25,43 г 3,59, г (NH,)2SO в 55 мл симметричного .. Реакцию продол- Ю жают 1 ч при 146°С и получают 14,55 г Pj NOClg .

B,Готовят Pj NOClg в хлорбензоле при 132°С, исходя из 28,82 г

. и 4,07 г (Шд.) S0( в 62 мл . 15 Реакцию ведут в течение 2 ч и получают 14,55 г чистого кристаллического P2NOC15.

2, Приготовление линейного полихлорфосфазена Clji(0)p(NPCl2)r,Cl. ; 20

14,55 г Р2ЫОС15 п°лученного соглас- . но примеру 1, нагревают при 240 С в те-чение 8 ч при атмосферном давлений. Получают Clj (OPCNPClj Cl со средней молекулярной массой 3500 25 (определено осмометрией давления пара), что соответствует п - 29.

В ходе реакции освобождается РОСЕ , и если считать потерю , соответ ствующего : молекулярной массе 3500 то i 30 она равна 8,0 г.

Пример 2. Нагревают 20,82 г P2NOCl5, полученного по примеру 1.1) в течение 8,5 ч при 280°С, умеренно перемешивая во время всего нагрева- jj ния.

Вся масса собранного POCtj составг ляет 160 г, отнесейная к 1 моль исходного Разница по отношению к 15,35 г (масса 1 моль POCtj соответ- 40 ствует получению (NPCl) появляется вледствие дистилляции малого количества Рз НОСТз. Это доказывает, что в конце опыта измерение объема POCtj

не достаточно для определения числа основных элементарных групп. Полу,чённый необработанньй продукт, совершенно бесцветный, полностью растворяется в бензоле, что доказывает отсутствие разветвленных полихлорфосфазенов.

Результаты анализа продукта следующие.

Рассчитано для (NPClj) , %: С 61,21; N 12,07; Р 26,72.

Найдено,. %: СЕ 61,52; N 11,90.; Р 26,81.

Этот продукт обработан петролейным эфиром при 40-60 С, являющимся осадителем высокополимерных соеднНх2ний (NPClj) и растворителем циклических фосфазенов, как и фосфазенов типа Cl OP-fNPCl)- С1, где п очень мало.

Таким же образом , переводят в растI .,:

вор фракцию, составляющую 5 вес.% обработанного продукта. Хроматографический контроль (тонкослойная хроматография на пластинах SiOj, элюант-гексан) нерастворимой фрак.ции доказьшает отсутствие осадочного P.j NOCl5 и циклических фосфазенов Определение средней молекулярной массы, осуществленное с помощью осмометра давления пара Кнауэра, показывает, что она превьшает 20000.

ЯМР-спектр Р-31 этой растворимой фазы-позволяет утверждать, что количество циклического фосфазена (NPC12) .где необработанного продукта, практически незначительно; Молекулярный вес полученного полимера порядка 28000-29000, и п - порядка 240-250.

Таким образом, получают линейные полихлорфосфазены i с длинной цепью, которью предоставляют большие возмржности их промьшшенного применения.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОПИХЛОРФОСФАЗЕНОВ конденсацией исходного мономера при нагревании и атмосферном :давлении, отличающийся /тем, что, с целью полунення линейных полимеров с регулируемой длиной цепи, в качестве исходного мономера используют Р-трихлор-Н-- дихлорфосфо(рил-монофосфазен и реакцию Осуществляют при 240-280 С в течение 8 8,5 ч. СО со (