Способ получения алкилзамещенных нитроаллилов Советский патент 1962 года по МПК B01D3/00 

При получении алкилзамещениых нитроаллилов но известному способу дегидратацией соответствующих нитроспиртов и нагреванием со фталевы.м aнгидpидo конечные продукты получаются с низкими выходами (15-37%).

Предлагается способ получения алкилзамещенпых питроаллилов дегидратацией соответствующих нитроспиртов нагреванием их со фталевым ангидридом в присутствии каталитических количес1Б серной кислоты.

Предложение позволяет увеличить выход алкилзамещенных питроаллилов.

Исходные р-нитро-р-алкил-.у-спирты получают с хорошими выходами конденсацией вторичных нитропарафинов с альдегидами в присутствии оснований.

Пример 1. Получение 2-нитро-2-метил-3-бутена.

В трехгорлую колбу, снабженную термометром, капилляром и елочным дефлегматором, соединенным через водяной холодильник с приемником и водоструйным насосом, помещают 62 г 2-нитро-2-метил3-бутанола, 69 г фталевого ангидрида и 5 капель концентрированной серной кислоты. Смесь нагревают при 50° в течение двух часов, после чего в системе создают вакуум в 180 мм рт. ст. остаточного давления и температуру бани поднимают до 200°. При этих условиях протекает дегидратация с выделением нитроолефина, который собирается в прпемнике в виде водного азеотропа. Под конец процесса температуру повышают до 240-250°. После окончания опыта продукт отделяют от водного слоя, сушат хлористым кальцием и перегоняют на установке с дефлегматором. Вначале при 50-70 мм рт. ст. отделяют небольшое количество прёдгона, затем при 10-15 мм и температуре 52-56° отбирают фракцию нитроолефина и, наконец, при 10 мм и 107° отгоняют 8 г непрореагировавшего нитроспирта. Нитроолефиновую фракцию подвергают повторной перегонке. В результате получают 22 г (или 47,2% от

№ 1437872 -теоретического на прореагировавший нитроспирт) 2-нитро-2-метил-3-бутена в виде слегка желтрватой жидкости со специфичным запахом крекинг-бензина. Физико-хи| 1ческие константы продукта: т. кип. 52-52,5° при 10 мм рт. ст.; Яд 1,4570; rff 1,0287; MR найдено 30,5; MR вычислено 30,44.,

При проведении процесса дегидратации без серной кислоты выход 2-нитро-2-метил-3-бутена составляет лишь 15%, а остальное - продукты разложения.

Пример 2. Получение З-нитро-З-метил-4-гексена.

Смесь 50 г З-нитро-З-метил-4-гексанола, 46 г фталевого ангидрида и 7 капель серной кислоты нагревают в ранее описанной установке 2 часа при 80°, после чего в системе создают вакуум 60-90 мм рт. ст. и температуру бани доводят до 200-220°. После завершения процесса дегидратации продукт отделяют от воды, сушат и перегоняют. В результате повторной перегонки получают 29 г, или 65% от теоретического З-Нйтро-З-метил-4-гексена; т. кип. 73-74° при 11 мм рт. ст.; 1,4502; rff 0,9690; MR найдено ,7; MR вычислено 39,68.

При дегидратации без добавки серной кислоты выход нитроолефина составляет 37%.

Пример 3. Получение 2-нитро-2,5-диметил-3-гексена.

Смесь 61,3 г 2-нитро-2,5-диметил-3-гексанола, 57 г фталевого ангидрида и 0.5 мл концентрированной серной кислоты нагревают в вышеописанной установке 2 часа при 130°. Затем в системе создают вакуум 70-110 мм рт. ст. и температуру бани поддерживают при 230- 240°, в результате чего происходит дегидратация. Полученный продукт отделяют от водного слоя, сушат и перегоняют дважды. Выход чистого 2-нитро-2,5-диметил-3-гексена составляет 25,3 г, или 44% от теоретического. Физико-химические свойства продукта; т. кип. 75-76° при 10 мм рт. ст.; «2 1,4410; df 0,9483; MR найдено 43,9; MR вычтелено 44,3. При дегидратации этого же нитроспирта без серной кислоты выход 2-нитро-2,5-диметил-3-гексена составляет только 15%.

Предмет изобретения

Способ получения алкилзамещенных нитроаллилов путем дегидратации соответствующих нитроспиртов при нагревании со фталевым аигидридом, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода конечных продуктов, дегидратацию проводят в присутствии каталитических количеств серной кислоты.