СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОАЛКИЛГЕМИФОРМАЛЕЙ Советский патент 1969 года по МПК C07C205/40 

Предложен способ получения нитроалкилгемиформалей взаимодействием α-нитроолефинов с водным раствором формальдегида при температуре 50-90°С.

Нитроалкилгемиформали в литературе не описаны. Они могут найти применение в качестве пластификаторов. Полученные нитрозамещенные гемиформали представляют собой вязкие жидкости, устойчивые до температуры 100°С. Нагревание при >100°С приводит к разложению их с образованием соответствующих нитроспиртов и газообразного формальдегида; последний в этих условиях полимеризуется. Поэтому в некоторых случаях не удается выделить желаемые гемиформали и они идентифицируются в виде сложных эфиров. Кроме нитроалкилгемиформаля, в результате взаимодействия нитролефинов с гидратированными формами полиоксиметиленов получаются нитроалкильные эфиры.

Пример 1. Получение гемиформали 3-нитро-2-бутанола.

В колбу, снабженную термометром и мешалкой, помещают 25 г (0,25 моль) 2-нитро-2-бутилена, 64 г 35%-ного формалина (0,75 моль), и реакционную массу энергично перемешивают в течение 21 час при температуре 80°С. Реакционная смесь постепенно окрашивается в темно-красный цвет и переходит из гетерогенной фазы в гомогенную. Продукты реакции несколько раз экстрагируют эфиром, экстракт сушат сульфатом натрия и эфир упаривают. В результате получают остаток в количестве 31,9 г.

Продукт имеет следующие константы:

1,457, 1,182. Разгонка продукта сопровождается частичным разложением с выделением формальдегида и нитроспирта.

Выделяют фракции:

1) т. кип.75-76°С при давлении 1 мм рт. ст.; 1,4462; 1,1437; соответствует 2-нитро-3-бутанолу; выход 39%; литературные данные: т. кип. 85-87°С при давлении 6 мм рт. ст.; 1,4480, 1,1300;

2) т. кип.110-112°С при давлении 2 мм рт. ст.; 1,4610; 1,1882; выход 23%. Найдено, %: С 39,6, 41,9; Н 7,3, 7,5; N 9,6, 10,4; мол. в. 153, 155.

C₅H₁₁O₄N

Вычислено, %: С 40,3; Н 7,4; N 9,4; мол. в. 149.

Молекулярная рефракция: найдено 34,46; вычислено 34,09.

Результаты анализов свидетельствуют, что полученная фракция представляет собой гемиформаль 3-нитро-2-бутанолацетат гемиформаля, имеющий т. кип.119-121°С при давлении 2 мм рт. ст., 1,4625, 1,2039.

Найдено, %: N 7,8; 7,6; мол. в. 180, 187.

C₇H₁₃O₅N.

Вычислено, %: N 7,4; мол. в. 191.

Молекулярная рефракция: найдено 43,64, вычислено 43,45.

Пример 2. Получение гемиформаля 1-нитро-2-бутанола.

На установке, описанной в примере 1, перемешивают 31,5 г 1-нитро-1-бутилена (0,31 моль) и 79 г 35%-ного формалина (0,93 моль) при температуре 80°С в течение 3 час и при 70°С в течение 6 час. Продукты реакции обрабатывают несколько раз эфиром, экстракт сушат сульфатом натрия, эфир упаривают, остаток сушат под вакуумом.

Выход 41,7 г. Продукт имеет следующие константы: 1,455; 1,85; мол. в. 151.

Найдено, %: С 41,5; Н 7,8; N 8,3.

C₅H₁₁O₄N.

Вычислено, %: С 40,3; Н 7,4; N 9,4; мол. в. 149.

Молекулярная рефракция: найдено 34,12, вычислено 34,09.

При разгонке гемиформаль разлагается на формальдегид и 1-нитро-2-бутанол. Взаимодействием сырого продукта с уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты получают ацетат гемиформаля с т. кип. 112-113°С при давлении 2 мм рт. ст., 1,4452; 1,1681.

Найдено, %: N 6,7; мол. в. 185.

C₇H₁₃О₅N.

Вычислено, %: N 7,4; мол. в. 191.

Молекулярная рефракция: найдено 43,55, вычислено 43,45.

Пример 3. Получение гемиформалей 1 -нитро-2-пропанола.

Опыт проводят на установке, описанной в примере 1. 22 г (0,25 моль) 1-нитро-1-пропилена и 63 г 35%-ного формалина (0,75 моль) перемешивают при 60°С в течение 10 час до исчезновения запаха нитроолефина. Затем смесь экстрагируют эфиром; экстракт сушат; эфир упаривают. Продукт в количестве 28,1 г представляет собой смесь полигемиформалей со средним мол. в. 170. При разгонке продукта выделяют фракцию с т. кип. 68-72°С при давлении 0,02-0,04 мм рт. ст. и формальдегид, откладывающийся в ловушке с жидким азотом и энергично полимеризующийся при соединении системы с воздухом.

Первую фракцию повторно разгоняют с выделением продукта с т. кип. 82°С при давлении 8 мм рт. ст.; 1,4405; 1,1911, соответствующего 1-нитро-2-пропанолу.

Ацетилированием уксусным ангидридом сырого продукта получают ацетаты гемиформалей формулы

1. Способ получения нитроалкилгемиформалей, отличающийся тем, что нитроолефины подвергают взаимодействию с формальдегидом в среде растворителя при температуре ниже 100°С, с последующим выделением продукта известным способом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют воду.