Способ получения 0,0-диалкил(триалкоксиметил)фосфонатов Советский патент 1988 года по МПК C07F9/40 

Изобретение относится к химии фсс- форорганических соединений, а именно к способу получения 0,0-диалкил(три- алкоксиметил)фосфонатов общей форму-

лы

(RO)aPC (OR,) О

где R и R, - низшие алкилы.

Эти соединения.включают в молекуле -триалкоксиметильную группу наряду с диалкоксифосфорильной и могут быть использованы в качестве полу- продзд тов фосфорорганического син- теза, а также в качестве комплексо- образователей и экстрагентов.

Целью изобретения является упрощение процесса, расширение области его применения и повышение выхода целевых продуктов.

Согласно предлагаемому способу получения 0,0-диалкил(триалкоксиме-- тил)фосфонатов тетраалкилпирофосфит подвергают взаимодействию с тетра- алкоксиметаном в среде диэтилового эфира в присутствии катализатора- эфирата трехфтористого бора, при комнатной температуре, с последующей об разуюпдейся реакционной смеси диал- килфосфитом.

Полученные соединения - стабильные бесцветные жидкости, перегоняющися при пониженном давлении,.могут храниться в атмосфере инертного газа (аргона) в течение длительного времени без изменения. Состав и строние целевых продуктов подтверждены данными элементного анализа и ЯМР

Н, С, Р.

Все реакции и вьщеление целевых продуктов проводят в атмосфере сухого аргона с использованием абсолютных реагентов и растворителей. J

Пример I, 0,0-Диэтил(триэтоксиметил)фосфонат.

К раствору 6,8 г (0,026 моль) тетраэтилпирофосфита, 5 г (0,026моль тетраэтоксиметана в 10 мл диэтилового эфира при интенсивном перемешивании добавляют 0,074 г (0,00052 моль, 2t) эфирата трехфтористого бора. Реакционную смесь вьщерживают при ком

натной температуре до исчезновения сигнала тетраэтилпирофосфита в

з

ЯМР Р реакционной смеси (128 м.д.) затем через 3 ч смесь обрабатывают с

0

5

0

5 0

50

д

5

0,0026 моль (10 мол.%) диэтилфосфи- та натрия, полученного из 0,36 г (0,0026 моль) диэтилфосфита и 0,06 г (0,0026 моль) натрия в 5 мл диэтилового эфира. Выпавший осадок отделяют на центрифуге, растворитель отгоняют, остаток перегоняют. Получают 6 г (80%) соединения, т.кип..85°С (I мм рт.ст.) п 1,4252. Фрагмент PC: 5с 111,62 м.д.,д., 259,7 Гц, ор 8,1 м.д. Физико-химические константы соединения совпадают с литературными данными.

П р и м е р 2. 0,0-Диизопропил (триэтоксиметил)фосфонат.

Аналогично примеру 1 из 8,8 г (0,028 моль) тетраизопропилпирофосфи- та, 5,4 г (0,028 моль) тетраэтоксиметана и 0,04 г (0,00028 моль,1 мол.%) эфирата трехфтористого бора в 10 мл, диэтилового эфира после обработки реакционной смеси 0,0017 моль (6 мол.%) диизопропилфосфита натрия, полученного из 0,28 г (0,0017 моль) диизопропилфосфита и 0,039 г (0,0017 моль) натрия в 5 мл эфира, получают 5,8 г (66,7%) соединения т.кип. 83°С (1 мм рт.ст.), п 1,4220, 7,15 м.д. Физико-химические константы соединения совпадают с литературными.

П р и м е р 3. О,0-Дибутил(триэтоксиметил) фосфонат.

Аналогично примеру 1 из 9,9 г (0,027 моль) тетрабутилпирофосфита, 5,2 г (0,027 моль) тетраэтоксиметана и 0,077 г (0,00054 моль, 2 мол.%) эфирата трехфтористого бора в 10 мл диэтилового эфира после обработки реакционной смеси 0,0027 моль (10-мол.%) дибутилфосфита натрия, полученного из 0,52 г (0,0027 моль) дибутилфосфита и 0,062 г (0,0027 моль натрия в 5 мл диэтилового эфира, получают 5,6 г (61,5%) соединения, , о „ . ч S.O

т.кип. 111 С (1 мм рт.ст.)

Ч)

5

.,4295, (п 8,54 м.д. Физико-химические константы соединения совпадают с литературными.

П р и м е р 4. 0,0-Дипропил(три- пропоксиметил)фосфонат.

Аналогично примеру 1 из 9,8 г (0,031 моль) тетрапропилпирофосфи- та, 7,7 г (0,031 моль) тетрапропок- симетана и 0,044 г (0,00031 моль, 1 мол.%) эфирата трехфтористого бора в I5 мл диэтилового эфира после обработки реакционной смеси 0,0025 моль

(8 молД) дипропилфосфита натрия, полученного из 0,42 г (0,0025 моль дипропилфосфита и 0,056 г (0,0025 моль натрия в 5 мл диэтилового эфира, получают 6,8 г (61,8%) сое- диния; т. кип. 112°С (1 мм.рт.ст.) п 1,4335. Фрагмент PC: J. 1 1 1,77 м j

д., д, Joe 260,62 Гц, (9р8,36 м.д.

Найдено,%: С 54,38; Н 10,10; Р 8,58.

С.б а вРВычислено,%: С 54,22; Н 9,95;

Р 8,74.

П р и м е р 5. О,0-Дибутил(три- бутоксиметил)фосфонат.

Аналогично примеру 1 из 1I г (0,03 моль) тетрабутилпирофосфита, 9,1 (0,03 моль) тетрабутоксиметан и 0,13 г (0,0009 моль, 3 мол.%) эфи рата трехфтористого бора в 15 мл диэтилового эфира после обработки реакционной смеси 0,003 моль (10 мол.%) дибутилфосфита натрия, полученного из 0,58 г (0,003 моль) дибутилфосфита и 0,069 г (0,003 мол натрия в 5 мл диэтилового эфира, получают 8 г (63,5%) соединения, т.кип. 135°С (0,7 мм рт.ст.), 1,4390. Фрагмент PC: S,7e м.д.

д., jpc 260,01 Гц,

8,24 м.д. С 59,90; Н 10,86;

Найдено,%; Р 7,27.

.

Вычислено.%: С 59,41; Н 10,68; Р 7,30.

Таким образом, предлагаемый способ получения целевых продуктов позволяет получать эти соединения с хорошими выходами в мягких условиях

Предлагаемый способ отличается простотой, не требует сложного аппаратурного оформления и при необходимости может быть легко распространен 45

0

5

0

5

0

5

0

5

03

на 0,0-диaлкил(тpи.aлкoкcимeтил)фoc- фoнaты разнообразного строения - важные полупродукты фосфорорганическо о синтеза.

Способ является первым примером использования реакции тетраалкилпиро- фосфитов с тетраалкоксиметанами в условиях катализа эфиратом трехфтористого бора с целью создания новой связи фосфоруглерод.

Формула изобретения

1.Способ получения 0,0-диалкил (триалкоксиметил)фосфонатов общей формулы (RO) PC (OR)j , где R и R,

О

низшие алкилы, взаимодействием фосфорсодержащего -реагента с тетра- алкоксиметаном в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа, о тличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, расширения области его применения и повышения выхода целевых продуктов, в качестве фосфорсодержащего реагента используют тетраалкилпирофосфит общей формулы (RO) POP (OR) , где R имеет указанные значения в качестве органического растворителя - диэтило- вый эфир, и процесс ведут в присутствии катализатора - эфирата трехфтористого бора, взятого в количестве от 1 до 3 молярных процентов от стехиометрии, при комнатной температуре с последующей обработкой образующейся реакционной смеси -диалкил- фосфитом натрия.

2.Способ поп.1,отличаю- щ и и с я тем, что диалкилфосфит натрия используют в кoличectвe от

5 до 10 молярных процентов от стехиометрии.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, з частности к ползгчению 0,0-диалкил (триалкоксиметил)фосфонатов формулы (iRO)2P(0)C(OR,)j , где R и R низшие алкилы, которые используются в качестве комплексообр азователей и экстрагентов. Цель - упрощение процесса, расширение области, его применения и повьшение выхода целевых продуктов . Синтез ведут из тетраалкилпи- рофосфита формулы (R0)2 POP(OR) , где R - указано вьше, и тетраалкоксит метана в среде диэтилового эфира в атмосфере инертного газа. Процесс ведут в присутствии катализатора - эфирата трехфтористого бора (1- 3 мол.% от стехиометрии) при комнатной температуре с последующей обработкой образующейся реакционной смеси диалкилфосфитом натрия (5- 10 мол.% от стехиометрии). 1- з.п. ф-лы. &