Способ получения ди- или триалкоксиметил(диалкил)фосфинов Советский патент 1988 года по МПК C07F9/50 

4 О5 СО

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения ди- или триалкоксиметил(диалкил)фосфинов общей формулы

(R),PCH(OR,),,

где R и R - низшие алкилы, причем один из них имеет изо строение; п - О или 1.

Эти соединения включают в молекуле трехкоординированный атом фос- форма наряду с ди- или триалкоксиме тильной группой и могут быть использованы в качестве лигандов в комплесах с соединениями металлов, для синтеза новых комплексообразовате- пей и экстрагентов, а также в качестве полупродуктов в элементоорга- ническом синтезе.

Целью изобретения является повышение выхода продуктов и расширение области применения процесса.

Согласно предлагаемому способу получения ди- или триалкоксиметил (диалкил)фосфинов, диалкилфосфид лития подвергают взаимодействию с ди- или триалкоксикарбенийтетрафторбора том в среде диэтилового эфира при (-30) - (-10)С.

Полученные соединения - устойчивые бесцветные жидкости, перегоняющиеся при пониженном давлении, могут храниться в атмосфере инертного газа в течение длительного времени без изменения. Состав и строение целевых продуктов подтверждены данными элементного анализа и ЯМР

Н, ,

Все реакции и вьщеление целевых: продуктов проводят в атмосфере сухого аргона с использованием a6coj:ao ных реагентов и растворителей.

Пример 1, ДиэтоксиметилСдй- изопропил)фосфин,

К суспензии 0,08 моль диэтокси- карбенийтетрафторбората, полученной из 11,8 г (0,08 моль) триэтоксимета на и 15,1 г (0,1 моль) эфирата трех фтористого бора, в 100 мд диэтилового эфира при -20 С, при интенсивном перемешивании быстро добавляют при охлаждении (-30 С) раствор 0,08 моль диизопропилфосфида лития, полученный из 9,5 г (0,08 моль) ди

4391052

изопропилфосфина в 100 мл тетрагид- рофурана (ТГФ) .и 0,08 моль бутилли- тия (57 мл 1,4 N раствора в пента- с не). Смесь перемешивают 0,5 ч при -30 С, доводят температуру смеси до комнатной. Растворитель отгоняют, к остатку добавляют 150 мл гексана, маслообразный осадок отделяют на

10 центрифуге, Гексан отгоняют, остаток перегоняют. Получают 10,7 г соединения, выход 60,5%, т,кип, (2 мм рт,ст,), п 1,4568, Фрагмент РСН: и 5,00 м.д,, д., -J „ 2,3 Гц;

15 06,38 м,д., д., Jp 3,1 Гц,

р 7,22 м,д. Физико-химические константы соединения совпадают с литературными данными,

П р и м е р 2, Диэтоксиметил(ди- .

20 трет-бутил)фосфин,

Аналогично примеру 1 из 0,051 моль диэтоксикарбенийтетрафторбората, полученного из 7,6 г (0,05 моль) три этоксиметана и 9,6 г зфирата трех25 фтористого бора, в 75 мл диэтилового эфира и 0,051 моль ди-трет- бутилфосфида лития, полученного из 7,4 г (0,051 моль) ди-трет-бутилфос- фина и 0,051 моль бутиллития (36 мл

30 1,42 N раствора в пентане) в 50 мл ТГФ, при -20°С получают 6,5 г соединения, выход 51,6%, т,кип, 67 С (1 мм рт,ст,), Фрагу;ент РСН: (Гц

35

4,97 м.д,, д,, Лрн 1 Гц, S

106,73 м,д., д,, J

рс

15,87 Гц,

S 20,16 м,д.

Найдено,%: С 63,01; Н 1 ,69; Р 2,68,

С 13 29 °аР 40Вычислено,%: С 62,87; Н 11,77;

Р 12,47.

П р и м е р 3, Дибутоксиметил(дитрет-бутил)фосфин, I

45 Аналогично примеру из 0,073 моль дибутоксикарбенийтетрафторбората, полученного из 16,9 г (0,073 моль) трибутоксиметана и 13,8 г (0,097 моль) зфирата трехфтористого бора, в 80 мл

rrj диэтилового эфира и 0,073 моль ди- трет-бутилфосфида лития, полученного из 10,7 г ди-трет-бутилфосфина и 0,073 моль бутиллития (52 мл ,4 N раствора в пентане) в 75 мл ТГФ, при

„ -20°С получают 0,9 г соединения, . т.кип, (1 мм рт.ст,), выход 48,9%, Фрагмент РСН: (С 4,92 м,д,, д., Ър 12. Гп, с. 107,51 м,д., д., JPC 18,31 Гц, р 22 м,д.

Найдено,%: Р 9,89,

С,,Н„Ог.Р,

С 67,18; Н 12,21;

С 67,07; Н 12,25;

Вычислено, Р 10,17.

П р и м е р 4. ТриэтоксиметилСди- трет-бутил)фосфин.

Аналогично примеру 1 из 0,057 моль триэтоксикарбенийтетрафторбората, полученного из 10,9 г (0,057 моль) тетраэтоксиметана и 10,8 г (0,076 моль) эфирата трехфтористого бора, в 100 мл диэтилового эфира и 0,057 моль ди-трет-бутилфосфида лития, полученного из 8,3 г (0,057 моль) ди-трет- бутилфосфина и 0,057 моль бутил- лития (40,1 мл 1,42 N раствора в пен- тане) в 75 мл ТГФ, при -10°С получают 9,5 г соединения, выход 57,2%. т,кип. 83 С (1 мм рт.ст.). Фрагмент PC: &с 120,72 м.д., 40,39 м.д.

Найдено,%: С 61,87; Н 11,29; Р 10,35.

рс

10,98 Гц

391054

Вычислено,%: С 64,64; Н 11,75; Р 9,26.

Предлагаемый способ отличается - g простотой, не требует сложного аппаратурного оформления и при необходи-. мости может быть распространен на целевые продукты разнообразного строения - важные ключевые вещества в 10 фосфорорганическом синтезе,

Способ позволяет получать целевые продукты с хорошими выходами в мягких условиях, является первым примером использования взаимодействия 15 алкоксикарбениевого иона с фосфид- анионом с целью создания связи фосфор-углерод.

20

25

Формула изобретени

Способ получения ди--или триал- коксиметил(диалкил)фосфинов общей формулы

(R)PCH,(OR),

C,jHj30jP.

С 61,62;.Н 11,38;

(Г 121,35 М.Д., д..

(5р6,59 м.д.

Найдено,%: Р 9,47.

1в 39

Jp 4,89 Гц

С 64,48; Н 11 ,69;

Вычислено,%: Р 10,59.

Л р и м е р 5. Триизопропоксиме- тил(бутил)фосфин.

Аналогично примеру 1 из 0,047 мол триизопропоксикарбенийтетрафторбора- та, полученного из 11,7 г (О,047 моль тетраизопропоксиметана и 8,9 г (0,067 моль) эфирата трехфтористого бора в 75 мл .диэтилового эфира, и 0,047 моль дибутилфосфида лития, полученного из 6,8 г (0,047 моль) ди- бутилфосфина и О,.047 моль бутилли- тия (33,6 мл 1,4 N раствора в пента не) в 50 мл ТГФ, при получают 9,2 г соединения, выход 59%, т.кип. 93 С (1 мм рт.ст.). Фрагмент PC:

где R и R низшие алкилы, причем один из них имеет изо- строенйе,

п - О или 1,

с использованием фосфорсодержащего реагента и проведением процесса в атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что, с целью

повышения выхода продуктов и расширения области применения процесса, в качестве фосфорсодержащего реагента испоьзуют соответствующий диалкил- фосфид лития, который подверг ают

взаимодействию с ди- или триалкокси- карбенийтетрафторборатом общей формулы

+

(K,0)j.,

45

где R и п имеют указанные значения,

в среде диэтилового эфира при температуре от минус 30 до минус 10 С.