Способ получения фосфорзамещенных триалкоксиметанов Советский патент 1988 года по МПК C07F9/40 C07F9/44 C07F9/53 

Изобретение относится к химии фос- форорганических соединений, а именно к способу получения фосфорзамещенньк |метанов общей формулы

1

(OR),,

О

|где X - R О, R или R J N, R и R - Iнизшие апкилы.

I Эти соединения включают в молекуле триалкоксиметильную группу наряду с фосфорильной и могут быть исполь- зованы для синтеза новых фосфорсодержащих веществ линейного и циклического строения, а также в качестве комп- пексообразователей и экстрагентов.

Целью изобретения является упрощение процесса и расширение области его применения.

Согласно предлагаемому способу по- шучения фосфорзамещенных триалкокси- иетанов натриевую соль кислоты трех- валентного фосфора подвергают взаимодействию с триалкоксикарбенийтетра- фторборатом в среде диэтилового эфира 1ри температуре О - 20°С,

Полученные соединения - устойчи- йые бесцветные жидкости, перегоняющи- ся при пониженном давлении, могут раниться в атмосфере инертного газа течение длительного времени без изменения. Состав и строение целевых продуктов подтверждены данными элементного анализа и ЯМР Н, С, Р.

Все реакщш и выделение целевых продуктов проводят в атмосфере сухо- о аргона с использованием абсолютны tieareHToB и растворителей.

Пример 1, 0,0-Диэтил(три- &токсиметил)фосфонат.

К суспензии 0,05 моль триэтокси- йарбенийтетрафторбората в диэтиловом Эфире, полученной из 9,6 г (0,05 моль) етраэтоксиметана и 9,5 г (0,067 моль йфирата трехфтористого бора в 50 мл ;|щэтилового эфира при , при интенсивном перемешивании и охлаждении фмеси до быстро добавляют раст- З&ОР 0,055 моль диэтилфрсфита натрия JSO мл диэтилового эфира, полученный йри кипячении смеси 7,6 г (0,055 мол 10%-ный избыток) диэтилфосфита, 1,3 (0,055 моль, 10%-ный избыток) натрия я 50 мл диэтилового эфира. Смесь neремешивают при в течение 0,5 ч, ;1атем добавляют 100 мл гексана, оса0

5

0

5

0

Q

5 Q

док отделяют на центрифуге, растворитель отгоняют, остаток перегоняют. Получают 8,5 г (59,9%) соединения, т, кип, 85° С (1 мм рт,ст,), п 1, 1,4252, Фрагмент PC: Jc 1П,62 м,д., д,, Jp, 259,7 Гц, 8,10 м,д. Физико-химические константы соединения совпадают с литературными.

Пример 2, 0,0-Диизопропил (триизопропоксиметил)фосфонат,

Аналогично примеру I из 0,067 моль триизопропоксикарбенийтетрафторбора- та, полученного из 16,6 г (0,067 моль) тетраизопропоксиметана и 12,7 г (0,089 моль) эфирата трехфтористого бора в 100 мл диэтилового эфира, и 0,07 моль (5%-ный избыток) диизопро- пилфосфита натрия, полученного из 11,6 г (0,07 моль) диизопропилфосфи- та и 1,6 г (0,07 моль) натрия в 75мл диметоксиэтана, при температуре процесса 20 с получают 13,2 г (55,9%) соединения, т, кип. 92 С ( 1 ммрт.ст.), То ил, 45°С, п,- 1,4235. Фрагмент PC: J, 112,36 м.д,, д,, J.., 266,12 Гц,

Т

7,27 м,д.

Р

Найдено, %: С 54,21; Н 0,04; Р 8,50,

С , Н J5 Og Р

Вычислено, %: С 54,22; Н 9,95; Р 8,74о

Пример 3, 0,0-Дибутш1(три- бутоксиметил)фосфонат.

Аналогично примеру 1 из 0,067 моль трибутоксикарбенийтетрафторбората, полученного из 20,4 г (0,067 моль) тет- рабутоксиметана и 12,7 г (0,089 моль) эфирата трехфтористого бора в 100 мл диэтилового эфира, и 0,074 моль (10%- ный избыток) дибутипфосфита натрия, полученного из 14,4 г (0,074 моль) дибутипфосфита и 1,7 г (0,074 моль) натрия в 75 мл диметоксиэтана, при температуре процесса 0 С получают 19,3 г (68%) соединения,. т, кип, 135°С (0,7 мм рт,ст,), 1,4390, Фрагмент PC: 111,76 м,д,,д,, jpc 260,01 Гц, Sf 8,24 м,д.

Найдено, %: С 59,90; Н 0,86; Р 7,27,

Сг, H jOfiP

Вычислено, %: С 59,41; Н 10,68;

Р 7,30,

Пример 4. 0,0--Дибутил(три- этоксиметил)фосфонат.

Аналогично примеру 1 из 0,053 моль триэтоксикарбенийтетрафторбората, полученного из 10,2 г (0,053 моль)

1439102 тетраэтоксиметана и 10,1 г(О,071 моль)

эфирата трехфтористого бора в 75 мл диэтилового эфира, и 0,058 моль (10%-ный избыток) дибутилфосфита натрия, полученного из 1 1,2 г (0,058 моль) дибутилфосфита и 1,3 г (0,058 моль) натрия в 60 мл диметоксиэтана, при температуре процесса получают 10,7 г (59,4%) соединения, т, кип (1 мм рт.ст.), п 1,4295. Фрагмент.PC: 11,82 м.д.,д., Jpc 259,76 Гц, р 8,54 м.д. Физико- химические константы соединения совпадают с литературными.

Пример 5, Диизопропш1(три- этоксиметил)фосфиноксид.

Аналогично примеру 1 из 0,05 моль триэтоксикарбенийтетрафторбората.

Вычислено, %: С 53,24; Н 10,42; Р 9,15..

Пример 7. 0,0-Диэтил(три- этоксиметил)фосфонат.

Аналогично примеру 1 из 0,05 моль триэтоксикарбенийтетрафторбората, полученного из 9,6 г (0,05 моль) тетраэтоксиметана и 9,6 г (0,067 моль) 10 эфирата трехфтористого бора в 50 мл эфира и 0,05 моль (нет избытка) ди- этилфосфита натрия, полученного из 6,9 г (0,05 моль) диэтилфосфита и 1,2 г (0,05 моль) натрия в 50 мл ди- 15 этилового эфира, при температуре процесса получают 3,2 г (31,4%) соединения, физико-химические константы которого приведены в примере 1.

Предлагаемый способ отличается

полученного из 9,6 г (0,05 моль) тет-20 простотой, не требует сложного аппараэтоксиметана и 9,5 г (0,067 моль)

эфирата трехфтористого бора в 50 мл

диэтилового эфира, и 0,0525 моль

(5%-ный избыток) диизопропилфосфинита натрия, полученного из 7 г

(0,0525 моль) диизопропилфосфинистой

кислоты и 0,0525 ноль бис(триметш1силил)амида натрия в 40 мл диэтилового

эфира, при температуре процесса 15 С

получают 8,2 г (58,6%) соединения.

т. кип.

104 С (1 мм рт.ст.), п

1,4571. Фрагмент PC: ( 112,53 м.д.,д. Jpo 140,38 Гц, f 51,83 м.д.

Найдено, %: С 55,5А; Н 10,46; Р 11,21.

С,} 0 Р.

Вычислено, %: С 55,70; Н 10,43; Р И,05„

Пример 6. Тетраэтилдиамидо (триэтоксиметил)фосфонат.

Аналогично примеру 1 из 0,05 моль триэтоксикарбенийтетрафторбората, полученного из 9,6 г (0,05 моль) тетраэтоксиметана и 9,5 г (0,067 моль) эфирата трехфтористого бора в 50 мл диэтилового эфир, и 0,054 моль (8%-ный избыток) тетраэтилдиамидофос- фита натрия, полученного из 10,4 г (0,054 моль) тетраэтилдиамидофосфита и 0,054 моль бис(триметилсилил)амида натрия в 75 мл диэтилового эфира, при температуре процесса 5 С получают 6,9 г (40,8%) соединения, т. кип. 106°С (1 мм рт.ст.), 1,4615. Фрагмент PC: S(. 112,315 м.д.,д..

ратурного оформления и -при необходимости может быть легко распространен на фосфорзамешенные триалкоксиметаны разнообразного строения - важные по25 лупродукты фосфорорганического синтеза.

Способ является первым примером использования.взаимодействия алкок- сикарбениевого иона с фосфорсодержа30 щим анионом с целью создания новой связи фосфор-углерод.

Формула изобретения

1. Способ получения фосфорзамещен- ньк триалкоксиметанов общей формулы ,

X2PC(OR)j,

40

где X - R O, R Ш1И R N, R и R - низшие алкилы, с использованием фосфорсодержащего реагента и проведением процесса в-среде органического

45 растворителя в атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и .расширения области его применения, в качестве фосфорсодержащего реагента

50 берут натриевую соль кислоты трехваJpc 219,72 Гц, 5р 18,65 м.д

Найдено, %: Р,9,38.

C,

С 53,19; Н 10,27;

лентного фосфора общей формулы XgPONa, где X имеет указанные значе- |Ния, которую подвергают взаимодействию с триалкоксикарбонийтетрафторбо- 55 ратом общей формулы (RO) С BF, где R имеет указанные значения, при температуре от О до 20° С и в Ka4jBCTBe органического растворителя- используют диэтиловый эфир.

2

Вычислено, %: С 53,24; Н 10,42; Р 9,15..

Пример 7. 0,0-Диэтил(три- этоксиметил)фосфонат.

Аналогично примеру 1 из 0,05 моль триэтоксикарбенийтетрафторбората, полученного из 9,6 г (0,05 моль) тетраэтоксиметана и 9,6 г (0,067 моль) эфирата трехфтористого бора в 50 мл эфира и 0,05 моль (нет избытка) ди- этилфосфита натрия, полученного из 6,9 г (0,05 моль) диэтилфосфита и 1,2 г (0,05 моль) натрия в 50 мл ди- этилового эфира, при температуре процесса получают 3,2 г (31,4%) соединения, физико-химические константы которого приведены в примере 1.

Предлагаемый способ отличается

ратурного оформления и -при необходимости может быть легко распространен на фосфорзамешенные триалкоксиметаны разнообразного строения - важные по25 лупродукты фосфорорганического синтеза.

Способ является первым примером использования.взаимодействия алкок- сикарбениевого иона с фосфорсодержа30 щим анионом с целью создания новой связи фосфор-углерод.

Формула изобретения

1. Способ получения фосфорзамещен- ньк триалкоксиметанов общей формулы ,

X2PC(OR)j,

где X - R O, R Ш1И R N, R и R - низшие алкилы, с использованием фосорсодержащего реагента и проведением процесса в-среде органического

растворителя в атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения области его применения, в качестве фосфорсодержащего реагента

берут натриевую соль кислоты трехвалентного фосфора общей формулы XgPONa, где X имеет указанные значе- |Ния, которую подвергают взаимодействию с триалкоксикарбонийтетрафторбо- 55 ратом общей формулы (RO) С BF, где R имеет указанные значения, при температуре от О до 20° С и в Ka4jBCTBe органического растворителя- используют диэтиловый эфир.

5U391026

2„ Способ по п. 1, о т л и ч а - используют в 5-10% избытке от стехи- ю щ и и с я тем, что натриевую ометрии. соль кислоты трехвЕшентного фосфора

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению фосфорзамещенных триалкоксиметанов формулы Х2Р(0)С(ОК)з , i где X - R O, R или К г N, R и R - низшие алкилы, которые могут использоваться в качестве комплексообразо- вателей и экстрагентов Пель - упрощение процесса и расширение области его применения. Синтез ведут из натриевой соли кислоты Р (3+) формулы XgPONa, где X - указано вьше (в 5 - 10%-ном избытке от стехиометрии) и триалкоксикарбенийтетрафторбората формулы: (RO) где R - указано выше. Процесс ведут при температуре от О до в среде днэтилового эфира в атмосфере инертного газа. 1 з.п. ф-лы.3