Способ получения тетраалкил(диалкоксиметилен)дифосфинов Советский патент 1988 года по МПК C07F9/50 

«

о;

Изобретение относится к химии фосфороргани-ческих соединений, а именно к способу получения новых тет- раалкил(диалкоксиметилен)дифосфинов общей формулы

(R)2PC(OR),P(R)

где R и R ;| - низшие алкилы нор- мального строения.

Эти соединения включают фрагмент Р-С-Р, содержащий у центрального атома углерода две алкоксильные группы, и могут быть использованы в качестве бидентантных лигандов при получении разнообразных комплексов с соединениями металлов, а также для синтеза новых фосфорсодержащих гетеро циклов и метилендифосфорсодержащих соединений - новых комплексообразо- вателей и экстрагентов. .

Целью изобретения является разработка простого и универсального способа получения тетраалкил(диалкокси- метилен)дифосфинов - новых ключевых веществ для синтеза фосфорсодержащих гетероциклов и метилендифосфорсодержащих соединений.

Согласно предлагаемому способу получения тетраалкил(диалкоксимети- лен)дифосфинов диалкилфосфид лития подвергают взаимодействию с триал- коксикарбенийтетрафторборатом в среде диэтилового эфира при темпе- ратуре (-30) - (-10)° С- в атмосфере инертного газа.

Полученные соединения - устойчивые жидкости, перегоняющиеся при пониженном давлении, могут хранить- ся в атмосфере инертного газа (аргона) в течение длительного времени без изменения. Состав и строение целевых продуктов подтверждены данныН.

ми элементного анализа и ЯМР С, Р.

Все реакции и выделение целевых продуктов проводят в атмосфере сухого аргона с использованием абсолютных реагентов и растворителей.

Пример 1. Тетрабутил(дипро- аоксиметилен)дифосфин.

К суспензии 0,054 моль трипропок- сикарбенийтетрафторбората в диэтило- вом эфире, полученной из 13,4 г (0,054 моль) тетрапропоксиметана и 10,2 г (0,072 моль) зфирата трехфто ристого бора при -20 С в 80 мл диэтилового эфира, при интенсивном пе

5 0

5

0 5

0

5

Q

ремешивании и охлаждении смеси до -10 С быстро прибавляют раствор 65054 моль дибутилфосфида лития, полученный из 7,9 г (О,,054 моль) ди- бутилфосфина в 75 мл тетрагидрофу- рана (ТГФ) и 0,054 моль бутиллития (54 мл 1 N раствора в пентане) при -15 С. Смесь перемешивают при в течение 0,5 ч, затем доводят температуру смеси до комнатной. Растворитель отгоняют, к остатку добавляют 150 мл гексана, выпавший маслообразный осадок отделяют на центрифуге, растворитель отгоняют, остаток перегоняют. Получают 7 г (61,4%) соединения,т.кип. (0,5 мм рт,ст.) Фрагмент РСР: Sg 109,71 м.д., т.

Jpc 27,77 Гц; Jp 9,69 м.д.

Найдено,%: С 65,41; Н 11,79; Р 14,65.

Cgj .

Вычислено,%: С 65,68; Н 11,98; Р 14,73.

П р и м е р 2. Тетрабутил (ди- этоксиметилен)дифосфин.

Аналогично примеру 1 из 0,05 моль дибутилфосфида лития, полученного из 7,3 г (0,05 моль) дибутилфосфина и 0,05 моль бутиллития (35 мл 1,42 N раствора впентане), и 0,05 моль триэтоксикарбенийтетрафторбората, полученного из 9,6 г (0,05 моль) тетраэтоксиметана и 9,5 г (0,067 моль) эфирата трехфтористого бора в 80 мл диэтилового эфира, при температуре процесса -30°С получают 5,1 г (52%) соединения, т.кип, 43°С (1 ммрт.ст.). Фрагмент РСР: J ПО м.д., т.,

Jpc 27,77 Гц; f 7,69 м.д.

Найдено,%: С 64,53; Н 11,73; Р 15,57.

.Рг

Вычислено,%: С 64,25; Н 11,81;

15,78.

П р и м е р 3. Тетрапропил(дипро- поксиметилен)дифосфин.

Аналогично примеру 1 из 0,11 моль дипропилфосфида лития, полученного из 13 г (0,11 моль) дипропилфосфина в 90 мл ТГФ и 0,11 моль бутиллития (80 мл 1,4 N раствора в пентане), и О,11 моль трипропоксикарбенийтет- рафторбората, полученного из 27,7 г (0,11 моль) тетрапропоксиметана и 21,2 г (0,15 моль) эфирата трехфтористого бора в 150 мл диэтилового

эфира, при температуре процесса получают 11,7 г (58,5%) соединения, т.кип. 124 С (1 мм рт.ст.) Фрагмент РСР: S. 109,49 м.д., т.,

Jpc 26,8 Гц; (Гр 11,14 м.д.

Найдено,%: С 6:,71; Н 11,48; Р 16,87.

C,jH,,0,P,.

Вычислено,%: С 62,63; Н 11,59; Р 17,00.

Таким образом, предлагаемьй способ получения целевых продуктов позволяет получать эти соединения с хорошими выходами в мягких условиях.

Предлагаемый способ отличается простотой, не требует сложного аппаратурного оформления и при необходимости может быть распространен на метилендифосфины разнообразного строения - важные ключевые вещества для синтеза новых фосфорсодержащих ге тероциклов и метилендифосфорсодер- жащих соединений.

439104

Способ является первым примером использования алкоксикарбениевых ионов и фосфидов лития с целью бдно- стадийного создания фрагмента РСР в молекуле. Формулаизоб ратания

Способ получения тетраалкнл(ди- алкоксиметилен)днфосфинов общей фор- .мульг

10

(R) PC(OR,)2P(R)2,

где R и RI - низшие алкилы нормального строения,

заключающийся в том, что диалкил- фосфид лития подвергают взаимодай- ствию с триалкоксикарбенийтетрафтор- боратом общей формулы

. ()jC BF; ,

где R имеет указанные значения, в среде диэтилового эфира при температуре от минус 30 до минус 10 С в атмосфере инертного газа.

Изобретение касается фосфорорга- нических соединений, в частности способа получения тетраалкил диалкок- симетилен дифосфинов общей формулы: (ЮгРС(ОК,)Р(Ю . где R и R - низшие н-алкилы, которые могут быть использованы в качестве бидентант- ных лигандов при получении комплексов металлов, а также для синтеза новых фосфорсодержащих гетероциклов и метилендифосфорсодержащих соединений. Цель - создание способа получения новых полупродуктов для синтеза новьк веществ. Процесс ведут реакцией диалкилфосфида лития и триалкоксикарбенийтетрафторбората общей формулы: (R.O) С BF, где R, - см.выше, в среде диэтилового эфира при (-30) - (-10 ) с в атмосфере инертного газа. Выход.%: т.кип., С (мм. рт.ст.), брутто ф ла1 а) 61,4; 136 (0,5) C jHseO Pj,; б) 52; 143 (1); С,, в) 58,5; 124(1); ,.. 19 Способ позволяет получать S целевые вещества с хорошим выходом при мягких условиях в одну стадию. (Л