Способ получения тиофена и тиенотиофенов Советский патент 1988 года по МПК C07D333/10 C07D495/04 

4:i.

tsS

сл ю

tsD

1144

Изобретение относится к химии гетероциклических соединений серы, а именно к способу одновременного получения тиофена, тиено Г2,3-Ь}тиофе на и тиеноГЗ,2-Ь тиофена, которые могут быть использованы для синтеза лекарственньк препаратов, перспективных антисептиков, химических средств защиты pacTeij, комплексооб- разователей, антиоксидантов и красителей.

Цель изобретения - повьгаение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается пу- тем осуществления высокотемпературной реакции органического полисульфида общего строения

т

Sf,

где

R СНз , п 2 -, R , п 2-4,

с ацетиленом при 470-520 С и молярном соотношении реагентов органический полисульфид: ацетилен, равном 1:(2-4),

Пример 1. В пустой кварцевы 1трубчатый реактор, нагретый до 470 С (зона нагрева 650 30 мм), предварительно продутьш азотом, подают ди- этилтрисульфид со скоростью 21 мл/ч (скорость регулируют автоматическим дозатором) и ацетилен со скоростью 7 л/ч. Молярное соотношение реагентов 1:2, За 1 ч 30 мин на выходе из реактора получают 30,4 г жидкого конденсата, содержащего по данным ГЖХ, г: этилмеркаптан 4,5, тиофен 14,9, тиенотиофены 4,4, дитиенилы 2,2, не идентифицированные продукт ы 5,4. Конверсия диэтилтрисульфида 100%, Выход тиофена 56%, выход тие- нотиофенов 20,0%. Полученньй конденсат подвергнут релстификации. Фракция с т,кип. 80-85°С содержит более 98% тиофена, п д 1,5294. После отгонки тиофена остаток подвергают вакуумной разгонке. Фракция с т.кип. 95-110 С при 14 мм рт.ст, содержит 94% тиено- тиофенов. Смесь тиенотиофенов очищена методом препаративной ГЖХ. Смесь представляет маслообразную светложел тую жидкость.

Найдено,%: С 51,2; Н 3,0; S 45,2. C(,U4Si,

Вычислено,%: С 51;4, Н 2,9; 45,7. Масс-спектр: 140 (М), 96 (H-CS)

Q

5

0

5

0

5

0

5

0

5

По данным спектроскопии MOt полученная смесь изомеров состоит из тиеноГ2,3-Ь тиофена и тиеноТЗ, тиофена в соотношении 1:1 с небольшим преобладанием последнего.

Спектр ПНР ((CD-))CO , cf, м.д,): 7,42 (2Н, СН); 7,21 (2Н, СН)-тиено- 2,3-Ь тиофен; 7,45 (2Н, СН); 7,27 (2Н, СН)-тиеноГЗ,2-Ь тиофен.

П. ример 2, В условиях примера 1, но при 490 С за 26 мин получают 4,8 г жидкого конденсата. Выход тиофена (по данным ГЖХ), 2,8 г (56%) выход тиенотиофенов 0,86 г (21%).

Пример 3, В условиях примера 2, но при скорости ацетилена 9 л/ч (соотношение 1:3) за 26 мин получают 5,2 г конденсата. Выход тиофена 2,9 г (59 г), выход тиенотиофенов 1,1 г (22%).

Пример 4. В условиях примера 1, но при 510°С за 26 мин получают 5,5 г конденсата. Выход тиофена 3,1 г (62%), выход тиенотиофенов 1,20 г (23%).

Пример 5. Б условиях примера 1, но лри 510°С за 28 мин получают 4,3 г конденсата. Выход тиофена

2.5г (47%), выход тиенотиофенов 0,67 г (12%).

Пример 6 (для сравнения). В условиях примера 3, но при за за 28 мин получают 3,8 г конденсата. Выход тиофена 1,9 г (36%), выход тиенотиофенов 0,7 г (14%).

Пример 7. В условиях примера 1, но при и при прикапывании диэтилдисульфида со скоростью 30 мл/ч в токе ацетилена (скорость 16 л/ч, соотношение реагентов 1:3) за 32 мин получают 7,8 г конденсата. Выход тиофена 5,2 г (47%), выход тиенотиофенов 0,76 г (8%).

Пример 8. В условиях примера 7 , но при 500°С за 30 мин получают 7,9 г конденсата. Выход тиофена 5,4 г (52%), выход тиенотиофенов 0,86 г (10%).

Пример 9. В условиях примера 7, но при 520 С за 20 мин получают 5,5 г конденсата, содержащего

3.6г тиофена (выход 52%) и 0,7 г тиенотиофенов (выход 12%).

Пример 10 (для сравнения). В условиях примера 7, но при 540°С- за 23 мин получают 4,77 г конденсата. Вых-од тиофена 3,06 г (39%), выход тиенотиофенов 0,65 г (10%).

1442522

Пример 11. В условиях примера 7, но при скорости прикапьтаиия диэтилдисульфида 20 мп/ч (соотношение реагентов 1:4) за 30 мин получают 5,5 г конденсата. Выход тиофена 3,6 г (52,5%), выход тиенотиофенов .0,41 г (7,1%).

Пример 12. В условиях примера 7, но при скорости прикапывания IQ диэтилдисульфида 20 мл/ч (соотношение реагентов 1:4) за 30 мин получают 5,6 г конденсата. Вькод тиофена 3,6 г (52,5%), выход тиенотиофенов 0,41 г (7,1%).15

Пример 13. В условиях примера 11, но при 520 С за 30 мин получают 6,0 г конденсата. Выход тиофена 3,65 г (53%), выход тиенотиофенов 1,26 г (22%).20

Пример 14. В условиях примера 1, но при прикапывании эквимоляр- ной смеси диэтилдисульфида и диэтил- трисульфида со скоростью 21 мл/ч при токе ацетилена 7 л/ч за 20 мин при 25 500°С получают 3,58 г конденсата, содержащего 1,9 г тиофена (48%) и 0,7 г тиенотиофенов (21%).

Пример 15. В условиях примера 14, но при скорости ацетилена зо 9 л/ч за 22 мин получено 4,6 г конденсата, содержащего .,6 г тиофена (61%) и 0,68 г тиенотиофенов (20%).

Пример 16. В условиях при4

Пример 18. В условиях примера 7, но при прикапывании диметил- дисульфида со скоростью 30 мл/ч при токе ацетилена 15 л/ч (1:4) за 24 мин получают 7,7 г конденсата, выход тиофена 5,5 г (51%), выход тиенотиофенов 0,4 г (4,5%).

Пример 19. В условиях примера 18, но при 490°С за 30 мин получают 10,2 г конденсата, содержащего 7,6 г тиофена (57%) и 0,7 г тиенотиофенов (6%) .

Пример 20. В условиях примера 18, но при 510°С за 21 мин получают 7,1 г конденсата, содержащего 5,1 г тиофена (54%) и 0,94 г тиенотиофенов (12%).

Пример 21. В условиях примера 1, но при прикапывании эквимолекулярной смеси диметил- и диэтилсульфи- да за 30 мин получают 6,8 г конденсата, содержащего 4,2 г тиофена (54%) и 1,2 г (19%) тиенотиофенов.

Таким образом, предлагаемьш способ позволяет наряду с тиофеном одновременно получать изомерные тиенотиофе- ны с высокими выходами (67 и 24%) против 28 и 4,5% соответственно.

Формула изобретения

Способ получения тиофена и тиенотиофенов, отличающийся но при за 44 мин полу- тем, что, с целью увеличения выхода

содержащего 1,62 г тиеномера 15,

чают 8,8 г конденсата, 5,06 г тиофена (60%) и тиофенов (23%).

Пример 17. В условиях примера 15, но при прикапывании эквимо- лярной смеси диэтилтрисульфида и диэтилтетрасульфида за 23 мин получают 4,2 г конденсата, содержащего 2,3 г тиофена (58%) и 0,78 г тиенотиофенов (23%).

35

целевых продуктов, полисульфид общей

формулы

40

где

R R

СН

3

, 2,

п

5,

45

п 2-4,

или их смесь подвергают взаимодействию с ацетиленом при молярном соотношении органический полисульфнд:ацетилен 1:(2-4) и температуре 470-520С

4

Пример 18. В условиях примера 7, но при прикапывании диметил- дисульфида со скоростью 30 мл/ч при токе ацетилена 15 л/ч (1:4) за 24 мин получают 7,7 г конденсата, выход тиофена 5,5 г (51%), выход тиенотиофенов 0,4 г (4,5%).

Пример 19. В условиях примера 18, но при 490°С за 30 мин получают 10,2 г конденсата, содержащего 7,6 г тиофена (57%) и 0,7 г тиенотиофенов (6%) .

Пример 20. В условиях примера 18, но при 510°С за 21 мин получают 7,1 г конденсата, содержащего 5,1 г тиофена (54%) и 0,94 г тиенотиофенов (12%).

Пример 21. В условиях примера 1, но при прикапывании эквимолекулярной смеси диметил- и диэтилсульфи- да за 30 мин получают 6,8 г конденсата, содержащего 4,2 г тиофена (54%) и 1,2 г (19%) тиенотиофенов.

Таким образом, предлагаемьш способ позволяет наряду с тиофеном одновременно получать изомерные тиенотиофе- ны с высокими выходами (67 и 24%) против 28 и 4,5% соответственно.

Формула изобретения

Способ получения тиофена и тиенотиофенов, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода

целевых продуктов, полисульфид общей

формулы

0

где

R R

СН

3

, 2,

п

5,

5

п 2-4,

или их смесь подвергают взаимодействию с ацетиленом при молярном соотношении органический полисульфнд:ацетилен 1:(2-4) и температуре 470-520С.

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к одновременному получению тиофена и тиенотиофенов, которые могут быть использованы для синтеза лекарственных препаратов, антиоксидантов и красителей. Цель - увеличение выхода целевых продуктов. Синтез ведут высокотемпературной реакцией органического паписульфида формулы R - S „- R, где С - СНз, п 2, , п 2-4, или их смеси с ацетиленом при молярном соотношении 1:(2-4) и 470- 520°С. Способ позволяет наряду с тио- феном одновременно получать изомерные тиенотиофены с выходом 67 и 24% против 28 и 4,5% соответственно по известному способу. g (Л