Способ получения алкил(арил)-полисульфидов Советский патент 1987 года по МПК C07C321/28 C07C323/44 C08K5/372 C08K5/375 

1

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения алкил- (арнл)полисульфидов формулы ,

(R),,S, (I) где R - низший алкил, бензил или

фенэтил; п - 2 или 3,

которые находят применение в качестве ускорителей, вулканизации и анти- оксидантов резин, ингибиторов окисле136

ния углеводородов и полупродуктов в пользовании 0,2 моль NaOH, 0,3 г-атом органических синтезах.серы и 0,2 моль метилиодида, получают

Цель изобретения - упрощение про- диметилтрисульфид выходом 64% и дицесса и повышение выхода целевых про-15 метилдисульфид выходом 22%. Диметилдуктов, что достигается проведением первой стадии взаимодействия серы и щелочи в присутствии гидразин-гидрата в качестве восстановителя при молярном соотношении, равном 1:1 ... 1,5: :0,25...1 в воде и 80...90°С.

Пример 1. Получение диметилди сульфида.,

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и отверстием для ввода сыпучих реагентов (сера и щелочь) или для установки капельной воронки, вводят 4 г (0,1 моль) NaOH, 30 мл

воды, 5 мл гидразин-гидрата (0,1 моль) ЗО бромистый этил, равном 1:0,25:1,5:1,

и 3,2 г серы (0,1 г-атом). Реакционную смесь нагревают при 80 С 2 ч, затем охлаждают и при прикапывают 0,1 моль йодистого метилаj Затем смесь нагревают 30 мин при 60... 70°С, охлаждают, на делительной воронке отделяют органический слой (масса 4,2 г). Выход (CH) 82% (т . кип. 1 07 .... 110°С/760 мм -рт. ст.).

35

получают диэтилтрисульфид. выходом 72% и диэтилдисульфид выходом 23%.

Пример 8. Получение диэтил дисульфида.

В условиях примера 1, но при пр капывании 0,1 моль йодистого этила при 50-55 С, получают дизтилдисуль фид выходом 83%, дизтилсульфид вых дом 5%, а также следы дизтилтрисуль

Трисульфид в продуктах реакции отсут- 40 ствует. Диметилсульфид образуется с Пример9. Получение ди-н- выходом 10% (данные ГЖХ, хроматограф пропилдисульфида. ЛХМ-8МЦ-2, жидкая фаза ХЕ-60 на хеза- сорбе, колонка 2мхЗ мм, газ-носитель- гелий) .

Пример 2. Б условиях примера 1, но при использовании вместо NaOH 5,6 г (0,1 моль) КОН, выход ди- метилдисульфида 84,3%, выход моносульфида 6,1%, трисульфид отсутствует.

Пример 3 (сравнительный). Б условиях примера 1, но при испольБ условиях примера 1, но при при капывании 0,1 моль бромистого пропи ,ла при 50 С получают ди-н-пропилди сульфид выходом 77% (т.кип. Q3°C/ /740 мм рт.ст.) и ди-н-пропилтрисуль ;Аид выходом 1 3% (т.кип. 94°С/ /2 мм рт.ст.). Наблюдаются следы м

50

носульфида.

10. Получение дибуПримертилдисульфида.

зовании вместо воды 30 мл гидразинБ условиях примера 2, но при пригидрата. Быход диметилдисульфида 62%55 ьшании 0,1 моль хлористого бутила и диметштсульфида 14%.при 70 С, выход дибутилдисульфида

Ц р и м е р 4. Получение смеси 7% (т.ккп.92°С/5 мм рт.ст.), обра- диметилсульфида и диметилтрисульфида. зуются также дибутилсульфид выходом . В условиях примера 2, но при исполь- 4,5% и следы дибутилтрисульфида.

е1361139 2

зовании 2 мл (0,04 моль) гидразин- гидрата, получают диметилдисульфид выходом 49%, диметилтрисульфид ВЫХОДОМ 39%, а также 2% диметилсульфида и около 3% диметилтетрасульфида, т.кип. диметилтрисульфида 45 С/5мм рт.ст.

Пример 5. Получение диметил 10 трисульфида.

В условиях примера 1, но при ис

сульфид в продуктах реакции отсутствует.

Пример 6. Получение смеси диэтилдисульфида и.диэтилтрисульфида.

В условиях примера 4, но при прикапывании 0,1 моль бромистого этила, получают диэтилдисульфид выходом 53% (т.кип.93 С/50 мм рт.ст.) и ди- этилтрисульфид выходом 33% (т.кип. 5 56°С/3 мм рт.ст.).

Пример 7. Получение дизтил- трисульфида.

Б условиях примера 6, но при соотношении КОН:гидразин-гидрат:сера:

5

получают диэтилтрисульфид. выходом 72% и диэтилдисульфид выходом 23%.

Пример 8. Получение диэтилдисульфида.

В условиях примера 1, но при прикапывании 0,1 моль йодистого этила- при 50-55 С, получают дизтилдисуль- фид выходом 83%, дизтилсульфид вых6-( дом 5%, а также следы дизтилтрисуль Пример9. Получение ди-н- пропилдисульфида.

Б условиях примера 1, но при прикапывании 0,1 моль бромистого пропи- ла при 50 С получают ди-н-пропилди- сульфид выходом 77% (т.кип. Q3°C/ /740 мм рт.ст.) и ди-н-пропилтрисуль- Аид выходом 1 3% (т.кип. 94°С/ /2 мм рт.ст.). Наблюдаются следы мо50

носульфида.

10. Получение дибуПримертилдисульфида.

Б условиях примера 2, но при при,П р и м е р 1 1 . В условиях примера i, но при прикапывании 0,1 моль йодистого бутила при 70 С, выход ди бутилдисудьфида 76% и дибутилтрисул фида 10% (т,кип.105°С/2 мм рт.ст.).

Пример 12. Получение дибу- тилтрисульфида.

В условиях примера 5, но при прикапывании 0,2 моль бромистого бутила при 90°С, получают дибутилтрисуль фид выходом 62%, а дибутилдисульфид выходом 22%. Дибутилдисульфид не обнаружен.

Пример 13 (сравнительный). В условиях примера 2, но при соотношении КОН:8 2:1 и прикапывании 0,1 моль хлористого бутила при 80.. 100 С, дибутилдисульфид получают выходом 41%, выходом 32% получают также дибутилсульфид, дибутилтрисульфид не обнаружен.

Пример 14 (сравнительный). В условиях примера 13, но при соотношении KOH:S 4:1, дибутилдисульфид получают выходом 34%, а дибутилсуль- фид выходом 26%. Трисульфид отсутствует.

Пример 15. В условиях примера 3«i но при прикапывании 0,1 моль йодистого бутила при 50 С, выход ди- бутилдисульфида 81%, образуется также дибутилсульфид выходом 12%, три- сульфид отсутствует.

Пример 16 (сравнительный). В условиях примера 13, но при соотношении КОН:8 0,5:1, дибутилдисульфид получают выходом 28%, дибутилтрисульфид выходом 32%, а также тет- расульфид выходом 6%. Более высококипящие продукты не идентифицированы

Пример 17. Получение смеси ди-н-амилдисульфида и ди-н-амилтри- сульфида.

В условиях примера 1, но при прикапывании 0,1 моль (70,,.80 с) бромистого амила, ди-н-амилдисульфид получают выходом 58%, т.кип.130 С/ /3 MNJ, рт.ст.

Найдено, %: 8 30,77.

С,оН« 2Вычислено, %: S 31,07.

Выход ди-н-амилтрисульфида 24%. Данные ГЖХ анализа : маслообразная жидкость.

Найдено, %: 8 40-,63.

С 3

Вычислено, %: 8 40,34. 1Ди-н-амилсульфид отсутствует.

Пример 18. Получение дибен- зилдисульфида.

В условиях примера 2, но при при- капьшании при 80...90°С 0,1 моль хлористого бензила, полученный осадок отфильтровывают и перекристаллизовы- вают из .этанола. Выход дибензилди- сульфида 81% (т.пл. 69-71°С). Пример 19. Получение бис- (,2-фенилэтил) дисульфида.

В условиях примера 2, но при прикапывании при 90...100°С р-бромэтил- бензод1а. Выход бис-(2-фенилзтил)ди- сульфида 80%, т.кип. 200-220°С/2 мм рт.ст.

Найдено, %: С 69, 98; Н 6,36; 8 24,11. H,g 82.

Вычислено, %: С 70,07; Н 6,56; 8 23,36.

Предлагаемый способ обладает следующими достоинствами: высокий выход ди- и трисульфидов (суммарный выход 80-95%), простота выделения целевых продуктов, отсутствие или незначительное образование моносульфида, а также тетра- и полисульфидов. Способ позволяет получать преимущественно либо дисульфиды, либо трисульфиды,. либо их смеси.

Формула изобретения

1.Способ получения алкил(арил)полисульфидов общей формулы

(R)S,

где R - низший алкил, бензил или фен- этил; . п - 2 или 3,

взаимодействием серы с щелочью в ра- створителе при нагревании с последующей обработкой реакционной массы гало г ёнидом общей формулы

RHal, где R имеет указанные значения;

Hal - хлор, бром или йод, при нагревании, отличающий- с я тем, что, с целью упрощения процесса и повьшения выхода целевых про- дуктов, взаимодействие серы с щелочью проводят в присутствии в качестве восстановителя гидразингидрата при молярном соотношении,равном 1 :1 ... 1,5: :0,25...1 соответственно, в воде и . температуре 80...90 С.

2.Способ поп.1,отличаю1 и с я тем, что обработку реакцинной массы галогенидом проводят при 0....

Изобретение касается алкил(арил) полисульфидов, в частности соединений общей формулы: (R)(S), где R низший алкил, бензил, фенэтил, или 3, которые как ускорители вулканизации и антиоксиданты резин или углеводородов используют в полимерном или з глеводородном производстве Цель - упрощение процесса н поБЬШ1ение выхода целевых веи еств. Процесс ведут из серы и щелочи в присутствии восстановителя - гидразингидрата - при молярном соотношении, равном 1:1 ... I,5:0,25,,,I, в 1одной среде при 80.,.90°С. Затем полученный продукт обрабатывают соответствующим алкилгалогенидом (С1, Вг, I) при нагревании, лучше при 50,..00 С. Способ позволяет исключить образование моносульфида, а также полисульфидов (п 3) и получить суммарный выход ди- и триалкил(арил сульфидов до 80,.,95% в условиях, обеспечивающих простое отделение целевого продукта - охлаждение и упаривание отделенной органической фазы,. з,п.ф-лы. (О СО со со