Способ получения спиртов Советский патент 1988 года по МПК C07C29/156 B01J23/88 B01J23/78 C07C31/02 

4 4

СЛ СЛ О1

Изобретение относится к июсобач получения спиртов из оксидов yrjiep ;ia и водорода и может быть использовано в производстве KOMIIOIJEKTOB жидкого топлива для двигателей знутреннего сгорания.

Цель изобретения - увеличение избирательности в отношение o5pa3OBafrtf4 этанола в спиртовой С.,-С ;-фракции за счет использования модифицлрованпого катализатора и определенных условий проведения процесса.

Пример Л (сравнителытый) ,, Раствор 180 г (NIl)gMo-yO -4li,,0 нЗООмл воды, содержащий 100 мл кокцентриро- ванной MHjj. смешивают с ieoojnd:ujM избытком (N1-1) S (300 мл,, 22%) F. иоде Реакционную сргесь перемемуи- акгг гтр.- 60° С в течение 1 ч и упарнпак/г и-лч - ха при 60-70°С, 11илучсннь:й (NiU,, , :,. прокаливают npir 500 С я -ечение i ; в атмосфере ипем гаого L ;i3c ; (;i3o r;i)

и пoлvчaют fiob.

ют при

стпор 10,5 г Со(СН(;0) (О.ПА2 мол:, Со) в 200 мл коды.

Оба раствора од;;овремен}- о по каплям добавляют к nepeMeH-HViaeMfJi-y зору водной уксусной кислоты Л-: склянке с перегородками пр Ч . в тсче гие 1 ч, Ilocjie псремеил л;; ; ; в течение последующего 1 ч реа;-лион ную смесь фильтруют, фильтрову;;) ле- ле пк;. сушат три комнатной тег-л:ерату- ре,. л затем прока.ливают 1 ч при

О

500 G г атмосфере лнертьсгс газа (а ктга). Аналогично примеру 1 6,6 г isp . .гге люг о коп ;..п11т-м либ;:ел ового сульфида :-(;: сльчаю Г вьшсте : 2,и г бепто ; -: Т:):-ой гл . -.,, 1.0 Г углекис- логг- ка п.к л О,, 4 / лч-ротексоагг;; Л -10Л1 :. рястираки- е;Л и с-ту :- Л. . ;-. - : f. - тя j л ::Л; тор лт)ИМ(Л Л:01 i : г -i :- ;,;;г-nqT.i aHi , i Т ;.Л7{: .4 О

Изобретение касается производства спиртов, в частности спиртов с т.кип. в диапазоне разгонки бензинов для двигателей внутреннего сгорани я, что может быть использовано в нефтехимии. Процесс ведут контактированием смеси водорода и оксида углерода при их молярном соотношении (0,98- 1,04):1 при температуре 295-350 С и давлении 10,45-20,9 Ша с катализа-о- ром. Последний имеет состав, мас.%: совместно осажденные сульфиды молибдена и одного из металлов группы железа 66; 10; связующее - бентонитовая глина 20J смазывающее вещество - стеротекс (пищевой стеарин) 4, Эти условия увеличивают избирательность в отношении образования этанола в С -С5--фракпии с 27,2 до 29,5- 41,8%. 1 табл.

смазки (стеротекс - пороиткс Образ пищевой стеарин, полученным К- кового масла . горгс Вая марка; пут-: измельчения п ступке, Прсл.укг используют в порО ::ковом петаблат1- к Ном виде для псиг чсппя cy r ;i-f;i , таблицу).

Пример 1 . 10 „О г ПОрПИ; с

фида молибдена из сравните п,чси о мера А смепйшак :- к ступке : 8, : i Со (СП,СО,)- 411,0 (а;,етат к-:Пал,т водой, взятой , соли :;л;1 вр, }.(.: :. ном для пипучения голксп: пж.ты. I сушат при if про;са:ли;аи) грл 500 С в течелие ч я атм(С(;;г|;е л ного газа (азот. :), r-rirry jaioT 4ejii;i

порошок с 3:1,

Аналот ично сравпителтлшму т-р) ру А 6,6 г этого порошка смеоп-лк ;- с 2.,0 г бентоиитогюй г.гп ны. 1,0 г карбо 1ата и 0.4 г сугеро ггксл: в стуш е. Ilpta oTOBneiniij i катал зат. ,; применяют в виде нетаблетированнгк - порошка без предварительной обработки.

Прим е р 2. Готовят соослжтч Л ный кобальт-мо.либ;1,еновый сульфид при &ТОМНОМ соотношс нии ;о/Со приме.рно 2:1, 15 г (КН,,). 4Н,,0 , (0,085.моль По) растворяют в 106 мл 22%-ного (Nll4).2.S в воде и перемеишкаV Л С С cj.-rjv iHb;K К:г и;1л |Лг - -мо л- ЗлйнОг ый ЛГ1-У:л: г;;1 С ;-;-: П Л Л }:с Т Г Л i п 1ГЛ.:Сру 2„ гл. л:л.:.:;:лснил.:: -(ЛЛ); Л ;npy 7 ,Л Г

: p:i ;.) г тлтслл Л:-: к,;- П) Л (Л);; I cliOJn.. iVr-i r

л: ; л Ллк 1 ИГ Лм;Л1 1 ;.;-: Л ло л л ,;гrl},;:- л ки , : уiipy e j- иг ЛО.Лh i. :-a;I i: л -г лгг;; eMi-ix

о :

5

i . с л . i .;: L: I Ч л nOJjy4ajO j

раствор (),, MoS, Готовят раствор, содержа ций 53 г .патата никеля (-05212 моль :нкелк) в 5Сл мл воды. Оба раствора не- каплям в тeчeiiиe 40 мин добавляют к энергично лереме- . иваемому раствору уксусной лсислоты (1 л). После допо.лн1- ;тель5 ого лерсмешивания в течение 1 ч при полученную пульпу фильтруют. Черную

фильтр(твут nenetiiKy промывают нолой и сушат в течение ночи при 100 С в атмосфере азота, (Jyxyro фильтронуго лепешку прокаливают в азоте при 500 в течение 1 ч. Аналогично гфимер г 1 6,6 г прокаленного молибден-Е1Илеле- зого сульфида измельчают в ступке с. 2 г бентонитовой глины, 1 г .О, и О, г стеротексовой таблетирун) CMasKVt, Катализатор применяют :- не- Таблетированном виде в форме порошка без предБарительной обработки. Результаты при сведены в таблице.

П Р и м е р 6 (сравнительньтй) . Приговление Mo/Fe сульфида, полученного сооса; д ;ением.

Рас -вор аиегата бария, приготовленного, растворением 12,2 г (0,071 моль) Ва(СП) в 100 мл воды, содержащий 10 г-5Л ледяной уксусной кислоты, смешивают с 100 мл водного раствора, содержацего 19,7 г (0,071 моль) FeSO. Полученный осадо отфильтровывают в атмосфере азота и Еыбрасьшают, оставляя раствор ацетата железа (И). Раствор О, 142 моль (Nil ) MoS/. готовят путем растворения 25 г (NU,p,;r 0:, в 180 мл 22%-ного водного (Ш1д)5 и перемешиQ

вания при 60 С в Te4eiriie 1 ч. Растворы ацетата железа и тетра-п-юмолибдат аммония одиовремеано добавляют в течение 30 мин к энергично перемегли- ваемому раствору 75 мл ледяной ук- суиой кислоты в 225 мл водь при 60 С Получаемый черный шлакм перемешивают при 60 С в течение 1 ч и фильтруют. Черную фильтровую лепешку промывают, сушат при 110 С в течение ночи в атмосфере азота и прокаливают при 500 в атмосфере азота в течение 1 ч. Прокаленный Ио/Ре сульфид смешивают в ступке с бентонитовой глиной, и стеротексом, получая состав, который содержит 66% Mo/Fe сульфида, 20% глины, 10% К2ССз и 4% стеротекса. Катализатор (5 см-) объединяют с 5 см- кристаллического оксида алюминия и загружают в реактор.

П р и м е р 7. Следуя методике- примера 2 и используя 0,085 моль ацетата кобальта, получают соосажденный кобальт-молйбденов, сульфид, с атомным cooTHou e HeNt Mo/Co 1:1,

Пригот(;в.пе1(яые описанным способом катализатор) испытывают в процесса конверсии оксида углерода для синтеза спиртов.

Процесс синтеза ведут в реакторе из нержавеющей трубки диaмeтpo 1,27 см, заполненной катализатором. Полный объем катализатора 6 см , Г ред варительно готовят смесь водорода, оксида углерода и азота, сжимают ее и поддерживают- указанные в таблице давления. Подавае иЯ газовая смесь

0 содержит во,пород и OKCI- J углерода при указанных молярных отношениях и примерно пять процентов по объему азота, слу ашего п качестве ренкег о стандарта. В подаваемом гаb зе присутствует сероводород в ко.ш-т- честве примерно 50 млн. частей.

Смесь газов пропускают через слой активированного угля при комнатной температуре для удаления железа и

0 других карбонильных загрязнений, , Затем поток газа пропускают с з ка- занной в таблице объемной часовой скоростью через реггктор с неподвть к- слоем, реактор поддерживают цри

5 указанной температуре н печи при циркуляции в ней воздуха и дазлен ;и МПа. Отходящие газы пропускают через газожидкостный сепаратор при окружак111;ей темг;ературе и соответст0 вующем давлении реакции с ловушкой с сухим льдом при ат осферном давлении. Газ и жкакуго фазу анализируют, результаты приведены в таблИ71,е, Как следует из представленных

5 данных, избирательность р отногае} ии образования этанола в спиртовой С -фракции достигает 29,5-41,8%, тогда как для известного способа она составляет 27.2%.

40

Ф

р м у л а изобретения

.Способ получения спиртов с температурой кипения в диапазоне разгонки

45 бензинов для двигателей внутреннего сгора гшя путем контактирования смеси водорода и оксида углерода при повышенных температурах и давлении 10,45- 20,9 j JTa с промотировакным щелочным

gQ металлом катализатором, содержащим металл группы железа - железо, Кобальт, Никель, отличающий- с я тем, что, с целью увеличения избирательности в отногоениг образоgg вания этап ола в спиртовой С, - С,- фракпии, прсиссс ведут при молярном соотношеи ии водорода и оксида углерода (0,98-1.04): при и в качеси ве катал11затора используют

5

катализатор, содержаш.ий совместноСовместись осаж 1С - осажденные в виде сульфидов молибдениыс су;П)Л;;;ть1 ,. 6-И один из металлов группы железа при;1еиа и одного из

атомном соотношении молибдена и ,- иетэллол г-супг ы жеталла группы железа (1-3)°1, промо-лета

торкарбонат калия, свяэуюр;ее - бенто-Промоч икарбокат

нитовую глину и смазываюш.ее вещест-Бентонитовая глина

во - пищевой стеарин (стеротекс) приПииегкзй стсар;-тя-стет о-cлeдyюп eм их соотношении, масД;ю такс

Испь Тание катализаторовг :ii;faiecce С1- :нтеза- спиртов

Показатели:Tt1Hf : eГ

Температура, С i-S

Молярное отношенке И- /СОКОА 0,98 0,98 ),98

Часовая объемная СКОРОСТЬ,ч 12 Ki

СО-конверсия, %33, i

Масса СО, п р е з р а щ е;; н о i о н а е д,.

массы катализатора в час ),

Получаемый СО, %М . .

С е л е к т и в н о с т I - , %

Газовая фаза

Метан20, ,

и высшие углеводороды

Подсумма. /

Жидкая фаза Метанол

Этанол J ; ,В

Пропаноль V ,7 7,. 3 1 J ;

Бутанолы ,/- S 3 , V

Пентанольг0 2 2,4 0,5

Подсумма.73,6 82,8 75,7

Массовое отнорление С

Спирты 1,3 1,24 0,39 0,57

Другие продукты окисления и углеводороды 1,у 7,0 6,0 k,l