Способ получения замещенных семикарбазонов или их солей Советский патент 1989 года по МПК C07C133/08 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения замещенных семикарбазонов общей формулы

R-C N-MH-CO-T H

Ri

(1)

R

COORi

COORj

ОN

COOR,

RI - С,-С.-алкил}

Z - галоген или CFj;

Zj - водород или галоген

R - водород, Ст-С.4-алкил или

CH(RJ-0-CO-R4,

Rj - водород или С -С -алкил R4 - С,-С4 алкил,

или их солей, которые обладают гер- бидидной активностью и могут быть использованы в сельском хозяйстве.

Целью изобретения является разработка доступного способа получения замещенных семикарбазонов, которые обладают высокой гербицидной активностью.

Пример 1. К ра.стБору 2-аце- ТИЛНИ1СОТИНОВОЙ кислоты (0,40 г, 2,4 ммоль) в 7 мл метанола добавляют раствор 4-фенилсемикарбазида (0,37 г 2,4 ммоль) в 5 мл метанола. Получен ную смесь перемешивают при комнатной температуре.в течение ночи, после чего твердый осадок отфильтровывают, промывают этанолом и сушат до получения 4-фенилсемикарбазона 2-ацетил- никотиновой кислоты (табл.1, соединение 1), т.плГ. 174°С ( с разложением) ,

Пример 2. По способу примера 1 каждый из семикарбазонов или тиосемикарбазонов 2-11 в табл.1 получают из соответствующих семикарба- зидов или тиосемикарбазидови ацетильных соединений.

Пример З.К раствору 4-фе- нилсемикарбазона 2-ацетилникотиновой кислоты (0,32 г) в 5 мл метанола добавляют 1 экв. метилата натрия. Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 5 мин, после чего растворитель отгоняют в роторном испарителе до получения нат

5

0

5

0

5

риевой соли 4-фенилсемикарбазона 2-ацетилникотиновой кислоты, т.пл. 203 с (с разложением) .

По способу примера 3 каждзпо из 1 ислот в табл. 1-3 обрабатывают 1 экв. метилена натрия до получения соответствующей натриевой соли. Пример 4. К 4-фенилсемиO карбазону 2-ацетилникотиновой кислоты (0,32 г) в. 5 мл метанола добавляют 1 экв. водного раствора гидроокиси аммония. Полученную смесь перемешивают при комнатной темпера5 туре в течение 5 мин, после чего

растворитель отгоняют в роторном испарителе до получения аммониевой соли 4-фенилсемикарбазона 2-ацетилникотиновой кислоты, т.пл. 1460 150°С (размягчается) и 198-200 0 (газ).

Указанным способом кажд.ую из кислот в табл.1-3 вбрабатывают 1 экв. водной гидроокиси аммония до получения соответствующей аммонийной соли.

Пример 5. По,способу примера 4, используя изопропиламин, 2-ок- сиэтиламин или диизопропиламин, получают следующие соли: изопропилам- мониевую соль соединений 1, т.пл.

0

5

94 с (размягчение), 120 С (газ)-, изопропиламмониевую соль соединения 3, т.пл, 111-118°С,- 2-оксиэтиламмони- евую соль соединения 1, т.пл. 131°С (газ)-, 2-оксиэтиламмониевую соль соединения 5, т.пл. 118°С (газ)-, диизопропиламмониевую соль соединения 2, т.пл. 208-210 С; диизо- пропиламмониевую соль соединения 3, т.пл..210-220 С (структуры соединений приведены в табл.1). I

Пример 7. Смесь натриевой соли 4-(З-фторфенил)семикарбазона 2-ацетилникотиновой кислоты (соединение 4) (1,0 г,3,0 ммоль) и хлор- метилацетата (0,4 г, 3,5 ммоль) в 18 мл ДМФ перемешивают при комнатной температуре в течение 3 дней.. Реакционную смесь вьшивают на лед. Твердый осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат на воздухе. Его перемешивают в 40 мл хлороформа в течение 2 ч, а затем фильтруют. Полученный фильтрат выпаривают до получения стеклообразного материала, который тщательно растирают с эфиром до получения неочищенного продукта. После очистки с помощью препаративной тонкослойной хроматографии получают Д-(З-фторфенил)семи- карбазоЛ 2-ацетштникотината, т.пл.

isg-ieo c.

Пример .,8. По способу примера 7 хлорметилбутаноат, 1-хлорэтил- пропионат, метилиодид, бромметилаце- тат, 1-хлорэтилпропионат, хлорметилбутаноат и хлорметилоктаноат подвергают взаимодействию с соответствующей натриевой солью до получения соединений 12-15 в табл.2.

Пример 11. К перемешиваемому раствору 2-ацетил-З-тиофенкарбо- новой кислоты (1,70 г, 10,0 ммоль) в 15 мл сухого метанола добавляют за один раз 4-фенилсемикарбазид (1,51 г 10,0 ммоль) в 25 мл сухого метанола. Перемешивание продолжаю1Т в течение 18 ч, после чего осадок отфильтровывают, промывают диэтиловым эфиром и сушат до получения 4-фенилсемикар- базона 2-ацетил-З-тиофенкарбоновой кислоты, т.пл, 238°С.

Соединение 17 (табл.3) получают аналогичным способом.

Пример 12. Суспензию 4-фе- нилсемикарбазона 2-ацетилникотино- вой кислоты (0,50 г) в 20 мл метанола обрабатывают Диазометаном до те пор, пока сохраняется желтая окраска раствора. Растворитель отгоняют в вакууме до получения ,4-фенилсемикар- базона 2-ацетилникотината, т.пл. 177-178°С (соединение 16, табл.2).

Гербицидные активности до прорастания выбранных соединений изобретения определяют следующим образом. Семена выбранных сорняков сажают в почву и поливают раствором, с остоя- щим из воды (17%), поверхностно-активного соединения (0,17%) и тестового соединения в .количестве, эквивалентном 10 фунт/акр, (приблизительно соответствует 11 кг/га). Оценку проводят через 2 недели после обработки. Проводят обработку следующих трав: Setaria viridis, Echinoch- loa crus-galli. Sorghum bicolor и Avena fatua, Ipomea purpurea, Brassi ca juncea, Solanum nigrum и Abutilon theophrasti.

Средняя активность при внесении до прорастания представлена в табл.5

Гербицидную активность при внесении после прорастания для выбранных

5

соединений настоящего изобретения тестировали следующим образом: сеянцы отобранных сорняков опрыскивали раствором вода/ацетон (1:1), поверх- но стно-активного агента (0,5%) и оценку производили через 2 недели после опрыскивания. Обработке подвергали следующие травы: Setaria viridis, Echinochloa crus-galli. Sorghum bicolor и Avena fatua, Ipomea purpurea, Brassica juncea, Solonum nigrum и Abutilon theophrasti,

Средние активности при внесении после прорастания для ряда соединений представлены в табл.4.

В табл.5 и 6 показана гербицидная активность предлагаемых соединений по сравнению с известными (стандарты I и II) .

В табл.5 приняты, следующие обозначения :IW jimsonweed - Datura stramonium; SH sheperdspurse - Capsella bursa-pastoris; SP sicklepod - Cassia 5 obfusifolia; VL velvefleaf - Abutilon theophrasfi; PW pigweed - Amaranthus retroflixus; BG barrardgrass - Echinochloa crus-galli; FT giant foxtail - Setaria faberi; DB dovmy brome - Bro- 0 mus tectorum; WO wild oat - Avena fatua; NS nutsedge - Cyperus rotundus.

Полученные соединения обладают низкой токсичностью: LDfo для крыс P.O. составляет 2500 мг/кг.

Из табл.1-6 видно, что новые соединения обладают высокой активностью против трав при довсходовой обработке и против широколистных трав при послевсходовой обработке.

0

5

40

Формула изобретения

Способ получения замещ.енных семи- карбазонов общей формулы

45

.К-С -Ы-Ъ1Н-СО-1 НRI .

где R COOR2

(яг

N

COOR,

55

g

COOR

с ,-С4-алкил; галоген или

водород, или галоген-,

Rj - водород, Cf-C4-aлкил или гСН(Еэ)-0-СО-К4;

Rj - водород или С,-С -алкил;

Rjj - С « С -алкил,

или их солей, отл.ичающий- с я тем, что соединение формулы R-C(0)-R,, где R и RI имеют указан ные значения, подвергают взаимодей ствшо с соединением формулы

7.1

HiN-NH-CO-NH-@r

Zo

507386

где Z, и ZJP имеют указанные значения, с последующим выделением целевого продукта, где RJ - водород, или этерификацией его диазометаном или соединением формулы

C1-CH(R3)-0-CO-R

Q где RJ и R, имеют указанные значения, с последующим вьщелением целевого продукта, в свободном виде или в вице соли.

Изобретение относится к гидра- зинпроизводным угольной кислоты, в частности к получению замещенных семикарбазонов формулы R-C(R )N-NH- -CO-NH-C H3(Z,)(Z5),, где R СН СН-СН СН-С ( CO,OR i) C, (COOR 2) C-,CH CH-S-9 C-COORj, R, - С -С4-алкил-, Z, - гало-, ген или СРз; Zj - Н или галоген; R - П, С,-С,-алкил или -CH(R3)-0-CO-R, R з-Н или С1-С4-алкил, R4 - С, -алкил, или их солей, которые обладают гербицидной активностью и могут быть использованы в сельском хозяйстве. Цель - разработка способа получения новых соединений,обладающих высокой активностью. Получение це- левьк соединений ведут из соединения формулы R-C(0)-R,, где R и R, имеют указанные значения и соединения формулы H,,N-NH-CO-NH-CtH 5(Z,) (Z ,) , где Z, и Z имеют указанные значения, с последующим выделением целевого продукта, где R2 - Н, или этерификацией его диазометаном или соединением формулы Cl-CH(Rj)-0-CO-R4, где R , и R4 имеют указанные значения, с последующим выделением целевого продукта в свободном вид,е или в виде соли. 6 табл. СО с t СП О 00 00

Т а б л и ц 5 1

17

СН

СНН

НН252222

Таблица 4

Довсходовая обработка

Таблица 5

13

1450738

14 Продолжение табл. 5

Соединение

Средняя гербицидная активность, Z в дозе 11 кг/га

до всходов

12 13 14 15 16

Травы

80 85 85 82 88

Продолжение табл. 6

после всходор

Трвгвы

76 63 71 67

Широко лист

82 85 78 81