Реакции ацилирования спиртов кислотами с введением вещества- иромотора, участвующего в промежуточной стадии и ускоряющего скорость реакции в целом, известны. С этой целью, в реакционную среду вводят сильные минеральные кислоты, ангидриды кислот, дифторуксусную кислоту.
Использование при ацилировании спиртов карбоновыми кислотами фторалкилнитритов в качестве промоторов в литературе не описано и является новым.
Предлагается способ получения сложных эфиров, заключающийся в ацилировании спиртов и тиолов кислотами в присутствии а-фторалкилнитритов, применяемых в качестве промоторов реакции.
По предлагаемому способу при температуре О-5° готовят смесь кислоты и фторалкилнитрита, в которую при температуре О-20° постепенно вводят стехиометрическое количество спирта или тиола. Полу-ченную смесь вносят в охлажденный водный раствор фтористого калия, выделяют сложный эфир декантацией или экстракцией, сушат и ректифицируют.
Предложенный способ позволяет, при наличии фторалкилнитрита, быстро и просто получать сложные эфиры и тиоэфиры. При этом реакции протекают с большой скоростью и обеспечивают высокие выходы целевого продукта.
Пример 1. К одной молярной части р-нитротетрафторэтилнитрита, помещенной в инертный реактор к фтористому водороду, при температуре О-5° и перемешивании небольщим.и порциями добавляют одну молярную (м. ч.) часть одноосновной кислоты или 0,5 м. ч. двухосновной кислоты, а затем при температуре и перемешивании - 1 м. ч. одноатомного спирта или тиола, либо 0,5 м. ч. двухатомного спирта, либо 0,33 м. ч. трехатомного спирта.
По окончании смешения реагентов смесь порциями вносят в охлажденный насыщенный водный раствор избытка фтористого калия. Сложный эфир (тиоэфир) кислоты выделяют одним из следующих методов. . А) Маслянистый слой отделяется, сущится прокаленным сульфатом магния и перегоняется.
Б) Смесь экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки объединяют вместе, сушат над сульфатом магния и фракционируют. Перечень полученных веществ и условия их выделения приведены в таблице 1.
Формула вещества
СНзСООСзН;,
СНвСООСзН,:. CHaCOf-qsHs Cl-isCiDSCMoCH.Cl QHsCQpCaHs (СО-OCoHs), СНо (СОСзНзЪ С„НвСООС:,Н7: .п
П)имер 2. Аналогично примеру 1 при использовании р-нитроперфторпропилнитрита и р-нитроперфторизобутилнитрита получены соответствующие сложные эфиры, приведенные в таблице 2.
Сложный эфир
CHiCOOCoHs 1 СНзСрЬСоН.5 j
СНзСООСаН.,
СНзСО СзНа
СНзСОрСзНа I СНзСОЗСзН., I
Таблица I
Т а б л и ца 2
Выход,
а-фторнитрит
OoNCFoCFoONO
OoNCp(CF3)CFoONO
O2NC(CF:,)5CF,.ONO
Пример 3. К 1 молярной части этиленгликоля при 20° и перемешивании небольшими порциями прибавляют-смесь 1 молярной части р-нитротетрафторэтйлнитрита и 1 молярной части ледяной уксусной кислоты.
Далее аналогично примеру 1 методом Б с выходом 83% получают гликольмоноацетат.
Пример 4. Аналогично примеру 3 из 1 молярной части глицерина и смеси 3 молярных частей р-нитротетрафторэтилнитрита и 3 молярных частей уксусной кислоты с выходом 74% приготавливают глицеринтриацетат.
Предмет изобретения
Способ получеЕ1ия сложных эфиров ацилированием спиртов и тиолов карбоновыми кислотами, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса и получения высоких выходов целевого продукта, процесс ведут в присутствии а-фторпитритов.
3№ 145235
