Способ приготовления молибденсодержащего катализатора для окисления циклогексена Советский патент 1989 года по МПК B01J23/882 B01J27/19 

1

Изобретение относится к способу приготовления катализатора для окисления циклических углеводородов, в частности цикло- гексана, в 2-циклогексан-1-он, 2-циклогек- сен-1-ол и окись циклогексена.

2-Циклогексен-1-он используют в качестве исходного продукта для синтеза поли- циклических кетонов, применяемых в парфюмерной промышленности, а 2-циклогексен- - ол и окись циклогексена используют в качестве исходных продуктов для получения пирокатехина и пирогаллола, применяемых при синтезе актиоксидантов.

Цель изобретения - получение катализатора с повышенной активностью за счет определенной последовательности стадий пр иготовления и режимов их осуществления.

Пример 1. В 500 мл водного раствора, содержаш,его 0,804 г ортофосфатной кислоты (HjPO) добавляют 14,176 г окиси молибдена (МоОз). К полученному раствору фос- форномолибденовой гетерополикислоты (ГПК) при кипячении приливают 4,7 мл

бромистоводороднойкислоты

1,158 г/см ). После 2-3 ч кипячения с обратным холодильником получают фосфорно- молибденовую кислоту, модифицированную ионами брома. К ней добавляют 5.467 г карбоната кобальта. .Нолярное соотношение ГПК, НВг и CoCOi 1:1,6:5.9. Полученный раствор выпаривают, выделяют темно-коричневый порошок, который в течение 2 ч высушивают при 110°С.

Состав катализатора при данном способе приготовления соответствует эмпирической формуле

Р(, I -Л40о 14 С0| ВГо,270й 8чПолученный катализатор имеет темно-коричневый цвет. Термостабилен при 350-- 400°С.

Для образования каталитической системы 90 мг последнего растворяют в 3 M,I ледяной УКСУСНОЙ кислоты.

ЯК24

№

Активность катализатора испытывают в реакции окисления циклогексана. В стеклянный реактор барботажного типа с термо- статирующей рубашкой, снабженный обратным холодильником, помещают каталитическую систему - раствор ледяной уксусной кислоты, содержащий 90 мг полученного комплекса, 100 мг циклогексана, и при 60°С в течение 3 ч проводят рпыт с подачей 02Для образования каталитической системы 90 мг последнего растворяют в 3 мл ледяной уксусной кислоты.

Активность приготовленного катализатора испытывают в реакции окисления циклогексана. Процесс окисления ведут аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице.

Пример 4. В 500 мл водного раствора.

содержащего газа со скоростью 20 л/ч. Про- содержащего 0,795 г ортофосфатной кислоnvi TKi я ыя п п ппллг1Т1ти1п Y - тм-г / АУ-О/ПЛ ,.- А rvio

дукты анализируют с помощью ГЖХ. Результаты приведены в таблице.

Пример 2. В 500 мл водного раствора, содержащего 0,713 г ортофосфатной кислоты (НзРО), добавляют 12,572 г окиси молибты (ЯзР04), добавляют 14,018 г окиси молибдена (МоОз). К полученному раствору ГПК при кипячении приливают 2,84 мл 20%-ной бромистоводороднойкислоты (р

1,158 г/см). После 2-3 ч кипячения с

дена (МоОз). К полученному раствору ГПК 15 обратным холодильником получают фосфор- номолибденовую кислоту, модифицированную ионами брома. К ней добавляют 3,861 г карбоната кобальта. Молярное соотношение ГПК, НВг и СоОз 1:1:4,0. Полученный раствор выпаривают, выделяют темно-коричневый порошок, который в течение 2 ч высушивают при 100°С.

катализатора при данном способе приготовления соответствует эмпирической формуле

при кипячении приливают 3,56 мл 20%-ной бромистоводороднойкислоты(р

1,158 г/см). После 2-3 ч кипячения с обратным холодильником получают фосфорно- молибденовую кислоту, модифицированную ионами брома. К ней добавляют 4,329 г кар- 20 боната кобальта. Молярное соотношение ГПК, НВг и СоСОз 1:1:5,0. Полученный раствор выпаривают, выделяют темно-коричневый порошок, который в течение 2 ч высушивают при 100°С. 25

Состав катализатора при данном способе приготовления соответствует эмпирической формуле

РО, 25Л Оз, о Со I Sro,25 010,00Полученный катализатор имеет темно- коричневый цвет. Термостабилен при 350- 400°С.

Полученный катализатор имеет темно- коричневый цвет. Термостабилен при 350- 400°С.

30 Для образования каталитической системы 90 мг последнего растворяют в 3 мл ледяной уксусной кислоты.

Активность приготовленного катализатора испытывают в реакции окисления цикло гексена. Процесс окисления ведут аналогичПример 5. В 500 мл водного раствора, содержащего 0,933 г ортофосфатной кислоты (НзР04), добавляют 16,451 г окиси , ,OD.

Полученный катализатор имеет темно- коричневый цвет. Термостабилен при 350- 400°С.

Для образования каталитической системы 90 мг последнего растворяют в 3 мл ледяной уксусной кислоты.

Активность приготовленного катализато- 35 но примеру 1. Результаты приведены в ра испытывают в реакции окисления цикло- таблице, гексена. Процесс ведут аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице. Пример 3. В 500 мл водного раствора,

содержащего 0,827 г ортофосфатной кисло- „ /д /-, ч т

ты (ЯзР04), добавляют 14,582 г окиси молиб- 40 либдена (МоОз). К полученному раствору

111К при кипячении приливают 2,66 мл 20%-ной бромистоводородной кислоты (,158 г/см). После 2-3 ч кипячения с обратным холодильником получают фосфор )..iJl-VTIXriJl/lTVnri/l .-,1Г

Обратным холодильником получают фосфор- л. омолибденовую кислоту, модифицирован- номолибденовую кислоту, модифицирован- У брома. К ней добавляют 3,965 г ную ионами брома. К ней добавляют 4519 г- «бальта. Полярное соотношение карбоната кобальта. Молярное соотношение ГПК, НВг и СоСОз 1:1,2:4,5. Полученный раствор выпаривают, выделяют темно-коричневый порошок, который в течение 2 ч высушивают при 110°С.

Состав катализатора при данном способе приготовления соответствует эмпирической формуле

/ o,22A102 67COiSro,2608,80.

Полученный катализатор имеет темно- коричневый цвет. Термостабилен при 350- 400°С.

дена (МоОз. К полученному раствору ГПК при кипячении приливают 3,54 мл 20%-ной бромистоводородной кислоты (,158 г/см). После 2-3 ч кипячения с

50

55

ГПК, НВг и СоСОз 1:0,8:3,5. Полученный раствор выпаривают, выделяют темно-коричневый порошок, который в течение 2 ч высушивают при 110°С.

Состав катализатора при данном способе приготовления соответствует эмпирической формуле

Яо,28МОз,4зС01ВГо зО|1 20.

Полученный катализатор имеет темно- коричневый цвет. Термостабилен при 350- 400°С.

Для образования каталитической системы 90 мг последнего растворяют в 3 мл ледяной уксусной кислоты.

Активность приготовленного катализатора испытывают в реакции окисления циклогексана. Процесс окисления ведут аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице.

Пример 4. В 500 мл водного раствора.

содержащего 0,795 г ортофосфатной кислосодержащего 0,795 г ортофосфатной кислотм-г / АУ-О/ПЛ ,.- А rvio

ты (ЯзР04), добавляют 14,018 г окиси молибдена (МоОз). К полученному раствору ГПК при кипячении приливают 2,84 мл 20%-ной бромистоводороднойкислоты (р

1,158 г/см). После 2-3 ч кипячения с

обратным холодильником получают фосфор- номолибденовую кислоту, модифицированРО, 25Л Оз, о Со I Sro,25 010,00Полученный катализатор имеет темно- коричневый цвет. Термостабилен при 350- 400°С.

30 Для образования каталитической системы 90 мг последнего растворяют в 3 мл ледяной уксусной кислоты.

Активность приготовленного катализатора испытывают в реакции окисления цикло гексена. Процесс окисления ведут аналогич5 но примеру 1. Результаты приведены в таблице,

Пример 5. В 500 мл водного раствора, содержащего 0,933 г ортофосфатной кислоты (НзР04), добавляют 16,451 г окиси моно примеру 1. Результаты приведены в таблице,

/д /-, ч т

омолибденовую кислоту, модифицирован- У брома. К ней добавляют 3,965 г «бальта. Полярное соотношение

ГПК, НВг и СоСОз 1:0,8:3,5. Полученный раствор выпаривают, выделяют темно-коричневый порошок, который в течение 2 ч высушивают при 110°С.

Состав катализатора при данном способе приготовления соответствует эмпирической формуле

Яо,28МОз,4зС01ВГо зО|1 20.

Полученный катализатор имеет темно- коричневый цвет. Термостабилен при 350- 400°С.

Для образования каталитической системы 90 мг последнего растворяют в 3 мл ледяной уксусной кислоты.

Активность приготовленного катализатора испытывают в реакции окисления цикло- гексена. Процесс ведут аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице.

Пример 6. В 500 мл водного раствора, содержандего 20,0584 г фосфорномолибдено- вой кислоты {H-iPMoi2Ow24H2O), приливают 2,48 мл 20%-ной бромистоводородной кислоты (|;),158 г/см ). После 2-3 ч кипячения с обратным .холодильником получают фосфорномолибденовую кислоту, модифицированную ионами брома. К ней добавляют 3,699 г карбоната кобальта. Молярное соотношение ГПК, НВг и СоСОз 1:0,8:5,5. Полученный раствор выпаривают, выделяют темно-коричневый порошок, который в течение 2 ч высушивают при 110°С.

Состав катализатора при данном способе приготовления соответствует эмпирической формуле

Р(1,28Мо-,1,.

Полученный катализатор имеет темно- коричневый цвет. Термостабилен при 350- 400°С.

Для образования каталитической системы 90 мг последнего растворяют в 3 мл ледяной уксусной кислоты. В результате получается катализатор по примеру 6.

Активность приготовленного катализатора испытывают в реакции окисления цик- логексена. Процесс окисления ведут аналогично примеру I. Результаты при ведены в таблице.

Пример 7 (для сравнения). В 500 мл водного раствора, содержащего 0,902 г орто- фосфатной кислоты (//зРО.,), добавляют, 15,904 г окиси молибдена (МоОз). К полученному раствору ГПК при кипячении приливают 1,93 мл 20%-ной бромистоводородной кислоты (,158 г/см- ). После 2-3 ч кипячения с обратным холодильником получают фосфорномолибденовую кислоту, модифицированную ионами брома. К ней добавляют 3,286 г карбоната кобальта. Молярное соотношение ГПК, НВг и СоСОз 1:0,6:3,0. Полученный раствор выпаривают, выделяют темно-коричневый порошок, который в течение 2 ч высушивают при 100°С.

Состав катализатора при данном способе приготовления соответствует э.мпирической ормуле

Ра,,2оО;з,-2о.

Полученный катализатор имеет темно-коичневый цвет. Термостабилен при 350- 00°С.

Для образования каталитической систеы 90 мг последнего растворяют в 3 мл едяной УКСУСНОЙ кислоты.

Активность катализатора испытывают в реакции окисления циклогексена. Процесс ведут аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице.

Пример 8 (для сравнения). В 500 мл воды - растворяют 19,3491 г реактивной /УЗ РМо„-0,,24Н О (ТУ-6-09-3540-78), приливают 1,8 мл 20 /о-ной бромистоводородной кислоты (р 1,158 г/смз). После кипячения в течение 2-3 ч с обратным .холодильником добавляют 3,056 г карбоната кобальта. Молярное соотношение ГПК, НВг и CoCOs 1:0,6:3,0. Полученный раствор после кипячения в течение I5--20 мин выпаривают, выделяют темно-коричневый порошок, который в 5 течение 2 ч высушивают при 110°С.

Состав катализатора при данном способе приготовления соответствует эмпирической формуле

. WO4,oCO|6Vo,2oO 1..

Полученный катализатор имеет темно- коричневый цвет. Термостабилен при 350- 400°С.

Для образования каталитической систе.мы 90 мг последнего растворяют в 3 мл ледяной уксусной кислоты.

0

5

Активность приготовленного катализатора испытывают в реакции окисления цикло- гексана. Процесс ведут ана.тогично примеру 1. Результаты приведены в таблице.

Q Пример 9 (для сравнения). В 500 мл водного раствора, содержащего 0,871 г орто- фосфатной кислоты (//зРО.)), добавляют 15,358 г окиси молибдена (МоОз). К полученному раствору ГПК при кипячении приливают 6,22 мл 20%-ной бромистоводо5 родной кислоты (,158 г/см). После 2- 3 ч кипячения с обратным холодильником получают фосфорномолибденовую кислоту, модифицированную ионами брома. К ней добавляют 6,875 г карбоната кобальта. Молярное соотношение ГПК, НВг и СоСОз 1:2,0:6,6.

0 Полученный раствор выпаривают, выделяют темно-коричневый порошок, который в течение 2 ч высушивают при 110°С.

Состав катализатора при данном способе приготовления соответствует эмпирической формуле

5

Ро 15 МО| 84СО|Вго,.

.50

Полученный катализатор имеет темно- коричневый цвет. Термостабилен при 350- 400°С.

Для образования каталитической системы 90 мг последнего растворяют в 3 мл ледяной уксусной кислоты.

Активность приготовленного катализатора испытывают в реакции окисления цикло- 55 гексена. Процесс ведут аналогично примеру 1. Результаты приведены з таблице.

Пример 10 (для сравнения). В 500 мл водного раствора, содержащего 0.918 г ортофосфатной кислоты (НзРО), добавляют 16,187 г окиси молибдена (МоОз). К полученному раствору ГПК при кипячении приливают 7,86 мл 20%-ной бромистоводородной кислоты (,158 Г/СМ ). После 2-3 ч кипячения с обратным холодильником получают фосфорномолибденовую кислоту, модифицированную ионами брома. К ней добавляют 8,360 г карбоната кобальта. Молярное соотношение ГПК, НВг и СоСОз 1:2,4:7,7. Полученный раствор выпаривают, выделяют темно-коричневый порошок, который в течение 2 ч высушивают при 110°С.

Состав катализатора при данном способе приготовления соответствует эмпирической формуле:

о,1зЛ1о1,бСо1Вго,зО

5.2.

Полученный катализатор имеет темно- коричневый цвет. Термостабилен при 350- 400°С.

Для образования каталитической системы 90 м г последнего растворяют в 3 мл ледяной уксусной кислоты.

Активность приготовленного катализатора испытывают в реакции окисления цикло- гексена. Процесс ведут аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице.

Пример II (для сравнения). В 500 мл водного раствора, содержашего 6,5251 г фосфор- но-молибденовой кислоты (или 8,0688 г //зРУИо|204о-24//90), приливают 1 мл 20%-ной бромистоводородной кислоты (р 1,158 г/см ). После 1 ч кипячения с обратным холодильником к раствору добавляют 1,488 г карбоната кобальта. Молярное соотношение ГПК, НВг и СоСОз 1:0,8:3,5. Полученный раствор выпаривают, выделяют темно-коричневый порошок, который в течение 2 ч высушивают при 110°С.

Состав катализатора при данном способе приготовления соответствует эмпирической формуле

Ро,28МОз,4зС01ВЛо,2зО11,2.

Полученный катализатор имеет темно- коричневый цвет. Термостабилен при 350- 400°С.

Для образования каталитической системы 90 мг последнего растворяют в 3 мл ледяной уксусной кислоты.

Активность приготовленного катализатора испытывают в реакции окисления цик- логексена. Процесс ведут аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице.

Пример 12 (для сравнения). В 500 мл раствора воды, содержащего 9,7784 г фос- форномолибденовой кислоты (или 12,0 918 г ЯзРМо120+о-24Я20) приливают . 1,5 мл 20%-ной бромистоводородной кислоты (,158 г/см). После 4 ч кипячения с обратным холодильником к раствору добавляют 2,230 г карбоната кобальта. Молярное

соотношение ГПК, НВг и СоСОз 1:0,8:3,5. Полученный раствор выпаривают, выделяют темно-коричневый порошок, который в течение 2 ч высушивают при 110°С.

Состав катализатора при данном способе приготовления соответствует эмпирической формуле

Яо,28Л10з,4зС01Вг.о,25 Oil,20Полученный катализатор имее темно- коричневый цвет. Термостабилен при 350- 400°С.

Для образования каталитической системы 90 мг последнего растворяют в 3 мл ледяной уксусной кислоты.

Активность приготовленного катализатора испытывают в реакции окисления цикло- гексена. Процесс ведут аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице.

0 Примера 13 (для сравнения). В 500 мл водного раствора, содержащего 9,0012 г ЯзРМ|204о-24Я2О, приливают 4,60 мл 20%-ной бромистоводородной кислоты (р 1,158 г/см ), после 2 ч кипячения с об5 ратным холодильником получают фосфорномолибденовую кислоту, модифицированную ионами брома. К ней добавляют-1,6603 г карбоната кобальта. Молярное соотношение ГПК, НВг и СоСОз 1:3,3:3,5. Полученный раствор выпаривают, выделяют темно-корич0 невый порощок, который в течение 2 ч высушивают при 110°С.

Состав катализатора при данном способе приготовления соответствует эмпирической формуле

35

/ о, LAI Оз ,43 Со: В/-0,94 ОII, 2.

40

Для образования каталитической системы 90 мг последнего растворяют в 3 мл ледяной уксусной кислоты.

Активность катализатора испытывают в реакции окисления циклогексена. Процесс ведут аналогично примеру 1. Результаты представлены в таблице.

Таким образом, .предлагаемый способ позволяет получить катализатор, обладаюд5 щий повышенной активностью: степень конверсии циклогексена 53,0-62,0%, что значительно выше, чем на катализаторах, полученных известными способами, при. большой селективности по 2-циклогексен-1-олу и большими выходами по 2-циклогексен-1-ону, 250 циклогексен-1-олу и по суммарным выходам продуктов окисления.

Формула изобретения

55

Способ приготовления молибденсодержа- щего катализатора для окисления циклогексена, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, фосформолибденовую гетерополикислоту формулы обрабатывают бромистоводородной кислотой при кипячении в течение 2-3 ч, а затем карбонатом Хобальта при молярном соотношении

HzPMo 20 . бромистоводородная кислота: карбонат кобальта 1: (0,8- 1,6): (3,5-5,9), полученный катализатор выделяют, сушат и растворяют в уксусной кислоте.

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению молибденсодержащего катализатора для окисления циклогексана. С целью получения катализатора с повышенной активностью, фосформолибденовую гетерополикислоту формулы HAPMo 20 обрабатывают бромисто- водородной кислотой при кипячении в течение 2-3 ч, а затем карбонатом кобальта при молярном соотношении H:,., бромистоводородная кислота и карбонат кобальта 1:(0,8-1,6): (3,5-5,9). Полученный катализатор выделяют, сушат и растворяют в уксусной кислоте. Степень конверсии циклогексана 53,0-62,0%. 1 табл. S