Катализатор для окисления циклогексена Советский патент 1979 года по МПК B01J23/28 B01J23/656 B01J23/882 B01J23/66 C07B33/00 

. I , Изобретение относится к области прои водства катализаторов для окислений ЦИК логексена в окись циклогексена и цнклогексенол, которые являются нсходНык продуктами для Получения пиргокатехнна и пирогаллола. Известны растворимые никелевые И ванадиевые катализаторы для окисления циклогексена кислородом в растворе нит робенаола в присутствии гидроперекиси третичиого бутила l. Недостатком этих катализаторов является то, что они требуют применения растворителя, так как являются гомб- ; генными катализаторами. Это осложняет выделение целевых продуктов реакции Н повторное использование катализатора. Кроме того, при окислении циклогэксена присутствии №1шеуказанных катализаторов требуется дополнительное введение органической гидроперекиси, которая дает побочные продукты. Известен также катализатор для окисления циклогексена, состоящнй из резината марганца и окиси молибдена 2/. Этот катализатор требует проведения проаесса в две. стадии: на первой - окисление; циклО1г«1ссена ДО rsapcfflepeijaicit в присутствий гок4о1гённбг6 к:йтал ;зйтора резината марганца, На второй - впоксИдирование циклогенсена Гидроперекисью кумила, циклогёюсенила и третичного буТИЛА в 11рисутствииоИ1сиг молибдена. Недостатком катализатора является его низкая активность, что вынуждает вводить в систему гидроперекись и вести процесс в две стапнв в присутствии растворителя. Цель изобретения - увеличение активности катаЛиз ггора, позволяющего вести селективиое окисление циклогексена в одну стадию без дополнительного введе- иия органической Гидроперекиси и в отсутствии растворителя. Указанная цель достигается тем, что катализатор, включающий окись молибдена , дополнительно фдёржит молибдат серефа, или марганца, или кобальта и состав катализатора соответствует эмпирической формуле где М - серебро или марганец или кобальт; агО,3-2; ЪаО,5-3; X - количество атомов кислорода, необходимых для насыщения валентности всех элементов, входящих в состав ката лизатора. Катализатор готовят следующим об разом. К водному раствору молибдага натрия приливают в эквивалентном количестве водный раствор соответствующей холи серебра или марганца, или кобальта, или к водному раствору молибдата натрия добавляют порошкообразную окись молибдена и приливают при перемешивании водныи раствор соответствующей .соли сереб ра или марганца, или кобальта. Осадок промывают дистиллированной водой и сушат при 110 С. Высушенный катализатор растирают в ступке в порошок. Такой бифункциональный катализатор за счет молибдата металла обеспечивает превращение цикпогексена в гидроперекись, а наличие в составе катализатора окиси молибдена позволяет провести эпоксиДирование циклогексена образовавшейся в процессе окисления гидроперекисью циклогексенила. Процесс протекает в одну стадию и не требует добавления новых количеств катализатора и гидропе рекиси, полученной вне реакционной смеси. Изменением соотношения между комп нентами катализатора (молибдат металла и окись молибдена) достигают изменения скорости реакции и нужного соотношения между окисью, спиртом и гидроперекисью циклогексенила. Пример. К водному раствору, содержащему 6 г молибдата натрия, при ливают водный раствор, содержащий 10 азотнокислого серебра. Образовавшийся осадок многократно промывают водой и сушат при 110 С в течение 5 ч. Катали затор имеет следующую формулу , .S OK где X - количество атомов кислорода в катализаторе, соответствующее валент ности и числу атоме металлов, входящих в состав катализатора. Процесс ведут следующим образом. В стеклянную ячейку, снабженную обратным холодильником, термостатирующей рубашкой, магнитной мешалкой, обеспечивающей полное смешение жидкости, катализатора и газа, барботером газа и устройством для отбора проб для хроматография еского анализа, помещают 160 мг катализатора и 4 мл циклогексена. Полученную смесь перемешивают при 60 С и одновременно пропускают кислородсодержащий газ в течение 3 ч. Продукты анализируют в течение опыта с помощью газожидкостной хроматографии. Результаты опыта приведены в таблице (n.l). Пример 2, К водному раствору, содержащему 6 г молибдата , добавляют 11 г порошкообразной окиси молибдена и приливают при перемешивании водный раствор, содержащий 10 г азотнокислого серебра. Образовавшийся осадок обрабатывают гак же, как, в примере 1. Формула полученного катализатора Процесс ведут в условиях примера 1, в течение 5,5 ч, в присутствии 32О г катализатора. Результаты опыта приведены в таблице (п.2), П р и м е р 3. Из 22 г окиси молибдена, 6 г молибдата натрия и 10 г азотнокислого серебра готовят катализатор по примеру 2. Формула полученного катализатора .050х Процесс ведут в условиях примера 1, в течение 3,5 ч, в присутствии 480 мг катализатора. Результаты опыта приведены в таблице (п.З). П р и м е р 4. Из 10 г молибдата натрия и 7,3 г сернокислого марганца готовят катализатор по примеру 1, Формула полученного катализатора Мп Мо О Процесс ведут в условиях примера 1, в в течение 3 ч в присутсгвии 160 мг катализатора. Результаты опыта приведены в таблице (п.4). П р и м е р 5. Из 10 г молибдата натрия, 10,4 г окиси молибдена и 7,3 г сернокислого марганца готовят катализатор по примеру 2. Формула полученного катализатора .SuOx Процесс ведут в условиях примера 1, в течение 3 Ч, в присутсгвии 32О мг катализатора.

Результаты опыта приведены в таблице (п.5).

П р«и м е р 6. Из 10 г молибдата натрия, 7,5 г сернокислого кобальта готовят катализатор по примеру 1. Формул катализатора

Со, МО, О,

Процесс ведут в условиях примера 1, в течение 0,5 ч, в присутствии 160 мг катализатора,

Результаты опыта приведены в габ лице (п.6).

П р и м е р 7, Из 10 г молибдата натрия, 1О,7 г окиси молибдена, 7,5 г сернокислого кобальта готовят катализатор пд примеру 2, Формула полученного катализатора

Со,.

Процесс ведут в условиях примера1, в течение 3 ч, в присутствии 16О мг катализатора.

Результаты опыта приведены в таблице (п.7).

Примере, К водному раствору, содержащему 6 г молибдата натрия, приливают водный раствор, содержащий 10 г азотнокислого серебра. Образобавшийся осадок многократно промывают водой и сушаг при 110 С в течение 5 ч. Катализатор имеет следующую формулу

Процесс ведут следующим образом.

В стеклянную ячейку, снабженную обратным холодильником, термостатирующей рубашкой, магнитной мешалкой, обеспечивающей полное смешение жидкости, катализатора и газа, барботером raaai и уст ройством для отбора проб для хроматографического анализа, помещают 160 мг окиси молибдена и 4 мл циклогексена. Пофгченную смесь перемешивают при 6О С и одновременно пропускают кислородсодержащий газ в течение 3 ч. Продукты анализируют в течение опыта с помощью ГЖХ. Результаты опыта приведены, в таблице (п.8).

667230

Пример 9, К водному раствору, содержащему 6 г молибдага натрия, добавляют 11 г порошкообразной окиси молибдена и приливают при перемешивании водный раствор, содержащий 10 г азотнокислого серебра. Образовавшийся осадок обрабатьтают так же, как в примере 1. Формула полученного катализатора

Agf,s,.

Процесс ведут в условиях примера 1, в течение 5,5 ч, в присутствии 32О г катализатора. Результаты опыта приведены в таблице (п.9).

Пример 10. Из 22 г окиси молибдена, 6 г молибдата натрия и 10 г азотнокислого серебра готовят катализатор по примеру 2. Формула полученного катализатора

. °х Процесс ведут в условиях примера 1,

в течение 3,5 ч, в присутствии 480 мг катализатора. Результаты опыта приведены в таблице (п.Ю).

Приме р 11. Из 10 г молибдата натрия, 10,4 г окиси молибдена и 7,3 г сернокислого марганца готсмаят катализатор по примеру 2. Формула полученного катализатора

„ ..

Процесс ведут в условиях примера 1, в течение 3 ч, в присутствии 320 мг катализатора.

Результаты опыта приведены в таблице (п,11).

Пример 12. Из 1О г молибдата натрия:, 1О97 г окиси молибдена, 7,5 г сернокислого кобальта готовят катализатор . по примеру 2. Формула полученного катализатора.

СоодМо О,.

Процесс ведут в условиях примера 1, в течение 3 ч, в присутствии 160 мг катализатора.

Результаты опыта приведены в таблице (п. 12). 9 Формула изобретения Камлиэагор для окисления циклогексена Б окись циклогексена и циклогексенол, включающий окись молибдена, отличающийся тем, что, с целью ; увеличения активности катализатора, он дополнительно содержит молибдат серебра или марганца, или кобальта и состав катализатора соответствует эКширвческо формуле , где М - серебро, или марганец, или бальт; 30 а « 0,3-2; Ь S 0,5-3; X - количество атомов кислорода, необходимых для насыщения валентности всех элемента, входящих в состав катализатора. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1,Патент Франции М 2243169, кл. С 07 В 3/00, 1975, 2.Низова С. А. и др. Каталитическое эпоксидирование циклогексена и циклогексен-1-ола и гидроперекисями. Нефтехимия,- 15, № 5, 1975, с. 757.