Инверсионно-вольтамперометрический способ определения произведения растворимости соединений металлов Советский патент 1989 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к способам определения произведений растворимости соединений металлов, и может быть

использовано в аналитических методах геохимии, агрохимии, химической технологии.

Цель изобретения - повьш1ение экс- прессностн и расширение диапазона определения произведений растворимости

На фиг,1 и 2 показаны графики, поясняющие способ.

Анодно концентрируют из раствора анионы исследуемого соединения при различных фиксируемых потенциалах электролиза (ц,, , д ,..., Cf на серебряном электроде, после каждого процесса электроконцентрирования регистрируют при катодной развертке потенциала вольтамперограммы электрорастворения полученного исследуемого соединения, фиксируют токи пиков (максимальные токи) 1,, Т. 1..., 1 . Строят график зависимости значений тока пика проце-ссов электрорастворения от величины потенциала предшествующего электроконцентрирования. По графику находят потенциал концентрирования ср, при котором ток пика электрорастворения максимален. По пpoизвoдIiмoмy рассчитывают произведе ние растворимости,

В процессах образования труднорастворимых соединений на поверхности электрода участвуют адатомы металла и анионы раствора А

о

электрода М

тМ,

n t

(О

-а + ,

а произведение растворимости (ПР) будет иметь вид

А

(2)

Зависимости количества образующегося осадка труднорастворимого соединения на электроде (или тока пика электрорастворения этого соединения с электрода) от потенциала электроконцентрирования () представляют собой кривые с максимумом при потенциалах Cj , характерных для металла электрода и ани;0на раствора (фиг.1). Подобные зависимости объяснены тем, что при отрицательных потенциалах большая часть адчастиц участвует в реакции (1) и с ростом положительного пофенциала их количество возрастает и возрастает количество образующегося соединения. Но с ростом положительного потенциала все большая доля катионов М уходит с поверхности электрода и при потенциалах предельного тока по анионам достигается максимальная скорость об- разования на электроде. Дальнейшее смещение потенциала в положительную сторону увеличивает скорость удаления

5

5

0

0

5

0

5

5

катиопо в г. туНину раствора и реакция (2) протекает на достаточно большом удалении от электрода. Соединение А не образуется на поверхности, а рассеивается в глубине раствора.

Находя потенциал tf из экспериментальных данных, можно найти потенциал предельного тока по анионам из равенства

ехр .(пР/КТ)( - Ч-р) 2, (3)

где Ц р равновесный потенциал электрода второго рода в данном растворе, аналогичный потенциалу полуволны в полярографии с ртутным электродом. Из величины равновесного потенциала можно определить ПР

IgnP m-n-b-utf+nlgCfl - 0,30m, (4)

где b f/2,3RT; ЛЦ) Cf - q)°M; tp - потенциал электроконцентриро1 rvi

вания, при котором ток пика электрорастворения максимален;

Cf - стандартный потенциал электрода первого рода М/М ; М - металл электрода; катион металла в растворе.; F - число Фарадея; R - универсальная газовая постоянная;

Т - температура по шкале Кельвина (абсолютная температура); п - валентновть катиона; m - валентность аниона; Сл - концентрация анионов в растворе.

На фиг,i представлены зависимости тока пика 1 катодного электрорастворения от потенциала анодного электроконцентрирования в 0,1 М растворе уксуснокислого натрия, содержащего М CNS, Бг , 1 J (кривые 1, 2 и 3 соответственно); на фиг,2 - в 0,1 М растворе тетрабо- рата натрия, содержащего 3 l-O М

0

AsO

,)

6-10 М AsO (кривые 4 и 5

соответственно). Время электроконцентрирования для всех примеров 300с, диаметр серебряного электрода 10 М,

Пример 1, Определение произведения растворимости соединений серебра с одновалентными анионами.

Готовят раствор 210 М KCNS в 0,1 М растворе уксуснокислого натрия (раствор содержит анионы CNS ), 10 мл

приг отпигг(.П1гч-() ряствора riepeitocHT в стакаи шк для полярографнрования. Деаэрируют продуванием инертного газа (аргона) в течение 10 мин. Серебряный электрод полируют механически до зеркального блеска, промывают би- дистиллированной водой и переносят в ячейку. Измеряют и поддерживают температуру, например, 15°С. Подают потенциал концентрирования -0,2 В (нас.к.э.) и вьщерживают 5 мин. Включают катодную развертку потенциала со скоростью 0,25 В/мин и снимают катодную вольтамперограмму электрорастворения, полученного на электроде соединения AgCNS. Измеряют ток пика I . Затем аналогичную операцию проводят при потенциалах 0,1, 0,0 +0,1 +0,2 В и т.д. Строят график зависимости 1 от Ср, (фиг.1, кривая 1). Находят Cf 0,00 В.

Затем определяемое ПР вычисляют по формуле (4):

Ig ПР (0-0,56).(0,06-3) -12,33

Полученное значение соответствует табличному значению для соединения AgCNS, которое равно -12,6 (15 С),

Аналогично проводят определение произведения растворимости с растворами 6-10 М в 0,1 М растворе уксуснокислого натрия (фиг.1, кривая 2). Установленное экспериментально значение 4 0,01 В, тогда Ig ПР (-0,01-0,56).(0,06-3,5) -13,0. Полученное значение соответствует табличному значению для соединения AgBr, которое равно -12,83 (15 с). При работе с раствором I-10 .М KJ в 0,1 М растворе уксуснокислого натрия (фиг.1, кривая 3) найдено ср, -0,11 В. Тогда Ig ПР (-0,Г1- -0,56).(0,06-5,3) -16,47. Полученное значение соответствует табличному значению для соединения AgJ, которое равно -16,76.

Пример 2. Определение произведения растворимости соединений серебра с арсенитом и арсенатом.

Готовят растворы 3-10 М NajAsOj в 0,1 М растворе тетрабората натрия. Отбирают 10 мл приготовленного раствора и переносят в стаканчик для по- лярографирования. Деаэрируют потоком инертного газа (аргона) в течение 1б мин. Серебряный электрод полируют механически, промывают бидистиллиро- ванной водой и переносят в ячейку.

0

5

6

Подают потенциал .пп1ч lu 0,00 до +0,25 В (нас.к.э.) и к;г1- дом потенциале электрокоииептриршм- ния tf, выдерживают 5 мин. После каждого электрокониентрирования включают катодную разверстку потенпнапа со скоростью не более 0,25 В/мин и снимают вольтамперограмму электрорастворения. Измеряют токи пика Т ,. Строят график зависимости 1 от Cf (фиг. 2, кривая 4). Для арсенита находят ср 0,05 В, тогда из равенства (4) получают (при m 3, п I):

Ig ПР (0,05-0,56).(0,02-6,52)

1 -31,5.

I ,Полученное значение соответствует

табличному значению для соединения Q Ag AsOj, которое равно -31,3.

Аналогично проводят исследования с арсенитом, для чего используют раствор 6 ЮМ в 0,1 М растворе тетрабората натрия. Из фиг.2, кри- 5 вая 5 находят ifrr, +0,19 В. Тогда

(при m 3, п 1) получают равенство (4):

Ig ПР (+0,19-0,56).(0,02-6,1) -24,6.

Полученное значение соответствует табличному значению для соединения Ag,AsO,, которое равно -22,2.

Пример 3. Определение произведения растворимости для соединения серебра с сульфид анионами.

Готовят раствор сульфида натрия в 0,1 М растворе подроксида калия и раствор буферной смеси Брит- тона-Робинсона с рН 8. В таком растворе преимущественно находятся ионы HS , но имеются также ионы и не- , диссоциированные молекулы . При образовании осадка на электроде возможно образование сульфида серебра в вгзде AggS или в виде AgHS.

Помещают 2 мл раствора приготовленного сульфида и 8 мл буферной смеси в полярографический стаканчик и деаэрируют потоком инерт юго газа (аргона) в течение 10 мин. Серебряный электрод готовят как описано вьше - полируют и промывают, затем подключают к прибору. Подают потенциалы электроконцентрирования от -О,2 до -1,2 В (нас. К.З.). После 5 мин концентрирования каждый раз снимают вольтамперограмму электрорастворения при линейно-меняющемся гюгенциале не

0

5

0

5

0

5

более 0,25 В/мин. Строят график зависимости 1„ от .

При концентрации сульфида, равной Z-IO M, подучается М -0,62 В. Если осадок образуется в ввде AgHS (m 1, n 1), тогда Ig ПР . (-0,62- -0,56)-(0,06-5,0) -24,7. Если осадок образуется в виде , то (т 2, п 1) и согласно уравнению (4) ,1471П6 8

Ig ПР (-0,62-0,56)-(0,03-5,3) -44,7.

В таблицах произведений растворимос находим, что для осадка AgHS вели чина Ig ПР -26,05, а для Ag2S эта величина- равна -50,1. Следовательно в данном случае на электроде образу ется осадок AgHS.

В таблицах произведений растворимости находим, что для осадка AgHS величина Ig ПР -26,05, а для Ag2S эта величина- равна -50,1. Следовательно, в данном случае на электроде образу- ется осадок AgHS.

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к способам определения произведений растворимости соединений металлов, и может быть использовано в аналитических методах геохимии, агрохимии, химической технологии. Сущность изобретения: аноидное концентрирование исследуемого соединения проводят на серебряном электроде при различных фиксированных значениях потенциала электролиза через одинаковые промежутки времени, при постоянной температуре раствора, затем после каждого процесса электроконцетрирования регистрируют катодную вольтамперограмму электрорастворения полученного соединения, фиксируют ток пика, строят зависимость величины тока пика электрорастворения от потенциала электролиза, определяют потенциал электролиза, соответствующий максимальной величине тока, и определяют произведение растворимости соединений металлов.

2JO

«Ч-.

-0.2

но

0.2

ЗуВ{нас.х.э) . 1