Способ получения сложных эфиров тиолкарбаминовой кислоты (его варианты) Советский патент 1989 года по МПК C07C125/63 C07C155/08 

Изобретение относится к способам получения сложных эфиров тиолкарб- аминовой кислоты общей формулы I

в, У Ч

N-C-S-CH-CIl, г

(D

где R4 и Rz - С -С4-алкиа или вместе

образуют -(СН2)6- R, и R4 - водород или вместе

обозначают химическую связь,

используемых для получения полимерных материалов, как полупродуктов в промышленности основного органического синтеза и в качестве средств защиты растений в сельском хозяйстве.

Целью изобретения является упроще ние технологии процесса.

Пример 1. В изготовленном из кислотостойкой стали автоклаве с рабочим объемом 250 см3 растворяют в Ю(0 г метанола (0,19 моль) Н,№-ди-(н-пропил)-тиолкарбаминовой кислоты ди-(н-пропил)-аммониевой соли. Реактор закрывают, газовое пространство продувают и заполняют ацетиленом с давлением 1,5 МПа. Авто- клав выдерживают при интенсивном перемешивании в течение нескольких часов при 130°С. Затем охлаждают, сбрасывают давление, выливают реакционную смесь в пятикратный объем воды и экстрагируют хлороформом. Орга- ническую фазу сушат над сульфатом магния и упаривают при пониженном давлении. Остаток дистиллируют. Получают 23 г (61,2% от теоретического) винилового эфира М,М-ди-(н-пропил)- -гиолкарбаминовой кислоты с точкой кипения 105-112°С/6 мм рт.ст.

Пример 2. Пример осуществляют аналогично примеру 1, но в качестве исходного соединения применяют триэтиламмониевую соль NjN-диэтилтио- карбаминовой кислоты. После дистилляции при пониженном давлении получают 19 г (41% от теоретического) винилового эфира К,М диэтил-тиолкарб- аминовой кислоты.

ПримерЗ. В снабженный мешалкой и внутренним обогревом реактор

5

из нержавеющей стали с рабочим объе мом 1000 см3 подают 9,6 г (0,3 г-ато- ма) серы, 82 см3 (0,6 моль) ди-н- -пропиламина и 100 см метанола. Затем

jg

jj

п

25 ,Q 40

-45

50

55

- м

см (0,6 моль) ди-н-про- 100 см метанола. Реактор

парциальное давление ацетилена и парциальное давление моноксида углерода устанавливают на 1,72 МПа. Включают мешалку и реактор нагревают до 130еС. Эту температуру поддерживают в течение 9,5 ч. Затем реактор охлаждают и давление сбрасывают. Реакционную смесь экстрагируют 100 затем водную фазу экстрагируют с 3 х 50 см хлороформа. Органические фазы объединяют, сушат над сульфатом магния, фильтруют упаривают и остаток дистиллируют в вакууме. Получают 26,4 г (47% от теоретического) S-винилового эфира М,М-ди-(н-пропил)-тиолкарбами- новой кислоты с точкой кипения 115-120°С/12-13 мм рт.ст.

Пример4. В реактор согласно примеру 2 подают 9,6 г (0,3г-ато- ма) серы, 82 пиламина и продувают моноксидом углерода, затем устанавливают давление СО 1,9 МПа. После включения мешалки реактор нагревают на 130 С и при этой температуре выдерживают в течение 90 мин, После охлаждения и сброса давления реактор заполняют ацетиленом до давления 1,9 МПа. После 5,5 ч реакции при 130 С получают (обработка как в примере 2) 23,9 г (46% от теоретического) S-винилового эфира Н,Н-ди-(н-пропил)-тиолкарбаминовой кислоты, точка кипения которого соответствует полученному по примеру 3 соединению.

Пример5. В реактор согласно примеру 2 подают 37,3 г (1,17г-атома) серы, 100 см5 (0,67 моль) N-этил- -циклогексштамина и 100 смэ метанола. Продувают газовое пространство реактора, затем давление ацетилена и СО устанавливают на 1,40 МПа и 3,72 МПа соответственно. Реактор нагревают и при 100 С термостатируют в течение 1 ч. Затем реактор нагревают на 120°С и эту температуру поддерживают в течение 8,5 ч.Как показывает газохроматографический анализ, при 40%-ном превращении получают S-виниловый эфир Ы-этил-Ы-цикло- гексил-тиолкарбаминовой кислоты с 25%-ным выходом. Точка кипения 122- 124°С/2 мм рт.ст.

П р и м е р 6. Каталитическое Transfer-гидрирование.

В изготовленный из кислотостойкой стали, работающий под давлением

герметический реактор с объемом 250 см подают 100 см метанола и в нем растворяют 2 г (12,5 ммоль) винилового эфира N,N-диэтилтиолкарбами новой кислоты. Реактор продувают водородом и затем заполняют водородом с давлением 1 МПа. Смесь нагревают на 50 С и при перемешивании в течение 4 ч смешивают с 5x0,1 г 10%-Hor палладия на активированном угле. Смесь перемешивают еще в течение 2 -ч и затем фильтруют. Фильтрат упаривают к остаток дистиллируют при пониженном давлении. Получают 1,4 г (69,1% от теоретического) этилового эфира NjN-диэтилкарбаминовой кислоты с точкой кипения 35-38°С/8 мм рт. ст.

Аналогичным образом, но с другими катализаторами достигаются следующие результаты (табл.1).

Пример 7. Каталитическое Trans fег-гидрирование.

В реакторе согласно примеру 5 в 100 см метанола растворяют 2 г (10,6 ммоль) винилового эфира N,N- -ди-(н-пропил)-тиолкарбаминовой кислоты. Газовое пространство продувают водородом и -затем заполняют водородом под давлением 10 МПа. К нагре- той до 50 С реакционной смеси в течение 4 ч добавляют 5x0,1 г никеля Ренея. По окончании добавления перемешивают еще в течение 2ч, затем отфильтровывают катализатор, фильтра упаривают и маслянистый остаток дистиллируют при пониженном давлении. Получают 1,72 г (85,1% от теоретического) этилового эфира Ы,М-ди-(н- -пропил)-тиолкарбаминовой кислоты с точкой кипения 80-82°С/8 ммрт.ст.

Пример 8. Прямое гидрирование.

В работающем под давлением сосуде с объемом 300 см3 в 100 см5 метанола растворяют 20 смэ винилового эфира М,Ы-ди-(н-пропил)-тиокарбаминовой кислоты. К раствору добавляют 1 г 1%-ного палладия на активированном угле. Сосуд закрывают, трижды продувают водородом и затем заполняют водородом под давлением 1,5 МПа. Смесь гидрируют при 240°С в течение 8 ч. Получают этиловый эфир Н,(н-про пил)-тиолкарбаминовой кислоты с 82%-ным выходом ,12% исходного соеди- нения регенерируют.

Аналогичным образом получают сое- динения, приведенные в табл.2.

Q

0

5 о

5

0

5

Соединения общей формулы I с RrR4-R -R6-H.

П р и м е р 9. В реактор с объемом 1000 см3 подают 148 см (1,2 моль) диаллиламина и 57,6 г (1,8 г-атома) серы. Затем реактор заполняют монок- сидом углерода с давлением 5,9 МПа. После 1 ч реакции при 100 С в реактор компремируют ацетилен. При многократном наполнении, ацетиленом ви- нилирование продолжают при 120 С еще в течение 8 ч. Получают S-виниловый эфир N,М-диаллпл-тиолкарбаминовой кислоты с 10%-ным выходом.

Пример 10, В реактор с рабочим объемом 300 см подают 25 см3 (0,18 моль) дипропиламина, 31,25 г (0,52 моль) -карбошшсульфпда и 50 см метанола, затем устанавливают давление ацетилена па 1,7 МПа. Реактор нагревают на 130-140°С и выдерживают при этой температуре в течение 10 ч. После охлаждения реактора и стравливания газовой фазы сырую смесь подвергают вакуумной дистилляции. Получают S-виниловый эфир дипропил-тиолкарб- аминовой кислоты в количестве 24,3 г (71% от теоретического), считая на дипропиламин.

П р и м е р 11. Последующее алки- лирование.

В реактор с объемом 1000 см3 подают 56 г (1,75 г-атома) серы и 164 см (1,2 моль) ди-(н-пропил)-амина, и после продувки реактора ацетиленом давление ацетилена - газа устанавливают на 1,7 МПа и моноксида углерода на 5,9 МПа. Смесь превращается при 100 С в течение 75 мин, а затем при 120 С в течение 14 ч. Временами подается ацетилен.

Реакционную смесь подают в трех-

g

горлую колбу с объемом 1 дм , разбавляют с 400 см3 диоксана и затем при перемешивании капельным образом смешивают с 17,8 см (0,22 моль) этилиодида. Осадок удаляют путем фильтрации. Летучие компоненты фильтрата испаряют, а остаток подвергают вакуумной дистилляции. Основную фракцию отгоняют при 80-98°С и давлении 1 мбар. Эта фракция (148 г) состоит до 20% из S-этилозого эфира дипропил-тиолкарбаминовой кислоты и до 80% из S-винилового эфира дипропил-тиолкарбаминовой кислоты. Это соответствует, считая на дипро-

пиламин, 66%-ному выходу,

конверсия составляет 71%.

Пример 12. В реактор согласно примеру 3 загружают 81,2 г (25,22 см3, 0,18 моль) диизопропил- амина, 31,25 г (0,52 моль) карбонил- сульфида и 50 см метанола. Давление ацетилена устанавливают 1,7 МПа Реактор нагревают до 130-140°С и в течение 5 ч поддерживают эту температуру. Затем реактор охлаждают, реакционную смесь испаряют и сырой продукт подвергают дистилляции при пониженном давлении. Получают 20,5 г (61%) S-винилового эфира Ы,К-диизо- пропил-монотиолкарбаминовой .кислоты. Точка кипения 75-80 С при 1,5 мм рт,ст.

Пример 13. В реактор согласно примеру 3 загружают 32,6 г (33,45 см3, 0,18 моль) дициклогексил амина, 31,25 г (0,52 моль) карбонил- сульфида и 50 см метанола. Давление ацетилена устанавливают 1,7 МПа и ре актор нагревают до 130-140 С. Эту температуру поддерживают в течение 5 ч. Затем реактор охлаждают. Реакционную смесь испаряют и продукт подвергают дистилляции при пониженном -давлении. Получают 27,6 г (57,4%) S-винилового эфира, Г М-дициклогек-1- сил монотиолкарбаминовой кислоты, который плавится при 72-74 С.

Пример 14. В реактор согласно примеру 3 загружают 15,68 г (15,7 см3, 0,18 моль) морфолина, 31,25 г (0,52 моль) карбонилсульфида и 50 см метанола. Давление ацетиле

подвергают дистилляции при пониженном давлении. Получают 22,77 г (68,3%) 3-винил-1 пергидроазепинотио- формиата.

Предлагаемый способ позволяет уп- ростить способ получения соединений формулы I, так как основан на доступных реагентах с использованием одностадийного синтеза.

Формула изобретения

1. Способ получения сложных эфи- ров тиолкарбаминовой кислоты общей формулы I

О FU R

1. I I5 Г

R R

N-C-S-CH-CH/

5

где R и R - С -С -алкил или вместе образуют -(СН„),R, и R4

0

5

2 6 водород или вместе

обозначают химическую

связь,

с использованием азотсодержащего органического соединения при повышенных температуре и давлении,о т- личающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве азотсодержащего органического соединения берут соль тиоч- карбаминовой кислоты общей формулы II

R, Л

-c-sY

1 О

Изобретение относится к производным тиолкарбаминовых кислот , в частности, к получению сложных эфиров тиолкарбаминовой кислоты (его вариантам) формулы 1 R₁R₂-N-C(O)-S-CH-(R₃)-CH₃-R₄, где R₁ и R₂-C₂-C₄-алкил или вместе образуют -(CH₂)₆-

R₃ и R₄ - H или вместе обозначают химическую связь, используемых для получения полимерных материалов и в качестве средств защиты растений в сельском хозяйстве. Цель - упрощение технологии процесса. Получение целевых соединений ведут а) из соли тиолкарбаминовой кислоты формулы R₁R₂-N-C(O)-SY, где R₁ и R₂ указано выше

У- ион дипропил- или триэтиламмония, и ацетилена при 130°С, давлении 1,5 МПа в среде алифатического спирта с 1-4 атомами С до получения ненасыщенного сложного эфира формулы 1 при необходимости с последующим гидрированием в присутствии устойчивого к сере катализатора гидрирования до получения соединения формулы 1, где R₃ и R₄ - H

б) из амина формулы R₁R₂-NH, где R₁ и R₂ - указано выше, и окиси углерода, серы и ацетилена под давлением 1,5-1,7 МПа и 100-130°С до получения ненасыщенного сложного эфира при необходимости с последующим его гидрированием в присутствии катализатора гидрирования, устойчивого к сере до получения целевого соединения, где R₃ и R₄ - H

в) из амина формулы R₁R₂ - H, где R₁ и R₂ указано выше, и карбонилсульфида и ацетилена при 130-140°С, давлении 1,7 МПа в среде низшего алифатического спирта до получения ненасыщенного сложного эфира , при необходимости с последующим его гидрированием в присутствии устойчивого к сере катализатора гидрирования до получения соединения формулы 1, где R₃ и R₄ - H. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.

на устанавливают 1,7 МПа. Реактор нагревают до 130-140°С и при этой температуре выдерживают 5 ч. Затем реактор охлаждают, реакционную смесь испаряют и подвергают дистилляции при пониженном давлении. Получают 37 г (71,2%) S-винил-1-морфолино- -тиоформиата, который плавится при 56-58qC. Точка кипения 98-103°C при 1,5 мм рт.ст.

Пример 15. В реактор согласно примеру 3 загружают 17,85 г (20,3 см3) (0,18 моль) пергидроазе- пина, 31,25 г (0,52 моль) карбонилсульфида и 50 см3 метанола. Давление ацетилена устанавливают 1,7 МПа Реактор нагревают до 130-140 С и эту температуру поддерживают в течение 5 ч. Затем реактор охлаждают, реакционную смесь испаряют и продукт

Q где R и Ri имеют указанные значения, У - ион дипропил- или триэтиламмония,

которую подвергают взаимодействию с ацетиленом при 130°С и 1,5 МПа в

g среде алифатического спирта с 1-4 атомами углерода до получения ненасыщенного сложного эфира общей формулы I при необходимости с последующим гидрированием в присутствии устойчивого к сере катализатора гидрирования до получения соединения фор мулы I, где RJ и R4 - водород,

О FU II 15

0

5

п

N-C-S-CH-

R,

СИ г

где R, и R4 R3 и R4

С -С4-алкил или вместе образуют -(CrL)g - группу;

водород или вместе обозначают химическую связь,

с использованием азотсодержащего органического соединения при повышенны температуре и давлении, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве азотсодержащего соединения берут амин общей формулы II:

г

где R имеют указанные значения, который подвергают взаимодействию с окисью углерода, серой и ацетиленом под давлением 1,5-1,7 МПа и температуре 100-130°С до получения ненасыщенного сложного эфира общей формулы I при необходимости с последующим его гидрированием в присутствии катализатора, устойчивого к сере, до получения соединения формулы 1,где R и R4 - водород.

И, II |d |ч

15

20

25

где R и R имеют указанные значения,

который подвергают взаимодействию с карбонилсульфидом и ацетиленом при 130-140 С и 1,7 МПа в среде низшего алифатического спирта до получения ненасыщенного сложного эфира общей формулы I при необходимости с по- - следующим его гидрированием в присутствии устойчивого к сере катализатора гидрирования до получения соединения формулы I, где водород.

R, и R4

N-C-S-CH-CH

где

R

R

вГ

и Rz - и Ri С -С -алкил или вместе образуют (СН2)- группу,

водород или вместе обозначают химическую связь,

30 Приоритет по признакам

35 в качестве формулы II используют соль тиолкарбаминовой кислоты и каталитическое гидрирование.

40 обрабатывают окисью углерода, серой и ацетиленом.

Катализатор

Никель Ренея72

10%-ная платина на активированном угле58,3

Платиновая чернь 78,6

RuCl2(Ph2Pb22,1

IrBr (CO)(PhjP)3.35,2

с использованием азотсодержащего органического соединения при повышенных температуре и давлении, о т л и- чающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве азотсодержащего соединения берут амин общей формулы II

10

RK

0

5

где R и R имеют указанные значения,

который подвергают взаимодействию с карбонилсульфидом и ацетиленом при 130-140 С и 1,7 МПа в среде низшего алифатического спирта до получения ненасыщенного сложного эфира общей формулы I при необходимости с по- - следующим его гидрированием в присутствии устойчивого к сере катализатора гидрирования до получения соединения формулы I, где водород.

R, и R4

Таблица 1 Выход, %

:о

R,

R,

Катализатор

Н-пропил

Циклогексил

Н-бутил

Никель Ренея Pd на jf А120 , Pd на у А120Э Pd на Ј А120 }

Таблица 2

Время, ч Температура, °С

Выход,

200 240 240 240

100 100 100 100