Способ рекуперации катализатора гидроформилирования,содержащего родий и фосфины с сульфокислыми группами Советский патент 1986 года по МПК B01J23/96 

Изобретение относится к способу рекуперации родийсодержащего катализатора гидроформилирования, в частности к способу рекуперации водорастворимого катализатора гидроформилирования, содержащего родий и фос- фины с сульфокислыми группами иэ водного раствора отработанного катализатора, и может найти применение в нефтехимической промышленности.

Цель изобретения - повышение степени рекуперации катализатора.

Пример 1.100 г водного раствора отработанного катализатора, содержащего на кг 0,155 г родия, 0,160 г железа, 9,0 г триеульфоната натрия трифенилфосфина (ТСТФФ),22,0 г триеульфоната натрия окиси трифенилг- фосфина (ТСОТФФ), 2,0 г триеульфоната натрия сульфида трифенилфоефина (ТССТФФ), 4,0 г диеульфоната натрия окиеи трифенилфосфина (ДСОТФФ), обрабатывают путем встряхивания 17,04 г экстрагента в 82,96 г толуоприготовляют путем растворения 100 триизооктиламина в 900 г толуола.

Пример 3. Повторяют пример 1 с той разницей, что 100 г водного

5 раствора отработанного катализатора подкисляют 49,2 г 40%-ной еерной ки лоты. Получаемый при этом подкислен ньй раствор далее обрабатывают аналогично примеру.2,

О Пример 4. Повторяют пример 1 е той разницей, что 100 г водного раетвора отработанного катализатора подкисляют 20,2 г 10%-ной еерной кислоты с последующей 6-к;ратной эке15 тракцией, применяя на каждой стадии . раствор 16,54г экетрагентав 60г тол ола. Экстрагент приготавливают путем растворения 100 г три-н-октиламина 900 г толуола.

20 Пример 5. Повторяют пример 1 с той разницей, что 100 г водного раствора отработанного катализатора подкисляют 20,2 г 10%-ной еерной киелоты е поеледующей 6-кратной эке

ла в течение 30 мин. Экетрагент приго-25 ракцией, применяя на каждой стадии

товляют путем раетворения 100 г триизооктиламина и 30 г еерной киелоты в 900 г толуола, ПрименяемьШ в каче- етве экетрагента амин иепользуют в количеетве 0,25 моль н а эквивалент еульфоната. Поеле отделения толу- ольной фазы экетракцию повторяют еще пять раз е применением тех же ко личеетв экетрагента и толуола,

В трехгорлой колбе, енабженной выпуекным клапаном в днище, органи- чеекие фазы раздельно емешивают е 0,.1 н. водного раетвора гидроокиеи натрия до доетижения величины рН среды, равной 8, При этом емешивание проводят щ)и интенеивном размешивании. Затем водные фазы, еодержаище ркуперированную катализаторную еиете- му, отделяют от органических фаз, поеле чего их можно снова применять в процееее гидроформилирования в елучае необходимоети поеле разбавления водой.

Пример 2, Повторяют пример 1 е той разницей, что 100 г водного раетвора отработанного катализатора подкиеляют 39,3 г 10%-ной еерной киелоты с поеледующей 6-кратной эке- тракцией, применяя на каждой стадии раетвор 16,54 г экетрагента в 60 г толуола (по 0,25 моль на эквивалент еульфокиелой группы). Экетрагент

приготовляют путем растворения 100 г триизооктиламина в 900 г толуола.

Пример 3. Повторяют пример 1 с той разницей, что 100 г водного

раствора отработанного катализатора подкисляют 49,2 г 40%-ной еерной кислоты. Получаемый при этом подкислен- ньй раствор далее обрабатывают аналогично примеру.2,

Пример 4. Повторяют пример 1 е той разницей, что 100 г водного раетвора отработанного катализатора подкисляют 20,2 г 10%-ной еерной кислоты с последующей 6-к;ратной экетракцией, применяя на каждой стадии . раствор 16,54г экетрагентав 60г толуола. Экстрагент приготавливают путем растворения 100 г три-н-октиламина в 900 г толуола.

Пример 5. Повторяют пример 1 с той разницей, что 100 г водного раствора отработанного катализатора подкисляют 20,2 г 10%-ной еерной киелоты е поеледующей 6-кратной экет5

0

раствор t6,54 г зкетрагента в 60 г толуола (экетрагент приготовляют путем растворения 38,1 г три-н-гекеил- амина в 461,9 г толуола), Количеетво 0 применяемого в Качеетве экетрагента амина соответствует 0,25 моль амина на эквивалент еульфоната на каждой стадии экстракции.

Пример 6. Повторяют пример 1 с той разницей, что 100 г водного раствора отработанного катализатора подкисляют 20,2 г 10%-ной еерной . киелЬты е поеледующей 6-кратной эке- тракцией, применяя на каяздой етадии раствор 16,54 г экетрагента в 60 г толуола (экетрагент приготовляют путем раетворения 34,14 г ди-2-этил- гексиланина в 465,86 г толуола). Количество применяемого в качестве экетрагента амина еоответетвует 0,25 моль на эквивалент еульфоната на каждой етадии экетракции.

Результаты примеров 1-6 еведены в табл. 1. Они показьшают, что еоотно- шение добавляемой киелоты к имею- щимея сульфонатнь л группам лишь в незначительной степени влияет на эффект экстракг и, В примерах 1-6 степень рекупе.рации родия еоетав- 5 ляет 96,5-98,5%, а етепень рекуперации фоефина ТСТФФ - 99,5 100% (фое- фины ТСОТФФ, ТССТФФ и ДСОТФФ пред- етавляют еобой примесь).

5

0

Пример 7. 100 г водного раствора отработанного катализатора указанного в примере 1 состава смешивают с 20,2 г 10%-ной серной кислоты. Подкисленный серной кислотой раствор катализатора подвергают трекратной экстракции с применением на первой стадии раствора 7,54 г экстрагента в 70 г толуола (0,25 мо амина на эквивалент сульфоната) ; на второй стадии раствора 7,54 г экстргента в 70 г толуола (0,25 моль ами на эквивалент сульфоната)f на треть стадии раствора 15,08 г экстрагента в 70 г толуола (0,50 моль амина на эквивалент сульфоната).

Применяемый экстрагент приготовляют из 61,88 г изотридециламина и 438,12 г толуола.

Полученные толуольлые растворы (экстракты) раздельно смешивают с 1 н,раствором гидроокиси натрия до достижения величины рН среды, равной t2,0.

Результаты опыта сведены в табл.2

Степень рекуперации родия составляет 95,6%, а степень рекуперации фосфина ТСТФФ - 100%.

Пример 8, Повторяют пример 1 с той разницей, что 100 г водного раствора отработанного катализатора, содержащего на кг 345 мг родия, 27.0 мг железа, 19,2 г ТСТФФ, 38,0 г ТСОТФФ, 0,7 г ТССТФФ, 2,0 г дисуль- фоната натрия трифенилфосфина ДСТФФ , 7,7 г ДСОТФФ, подкисляют 6 г концентрированной серной кислоты (1,5 моль на моль сульфокислой группы) или 3 г уксусной кислоты (1,3 моль на моль сульфокислой группы) с последующей экстракцией 100 г раствора изотридециламина в толуоле. Получаемую органическую фазу обрабатывают 1 н, раствором гидроокиси натрия до достижения величины рН среды, равиой12.

Результаты опытов сведены в табл.

Степень рекуперации родия составляет 98,3%, а степень рекуперации фосфина ТСТФФ - 98,4 - 100%.

Пример 9. Повторяют пример 8 с той разницей, что 10.0 г водного раствора отработанного катализатора подкисляют 3 к уксусной кислоты (1,3 моль на моль сульфокислой труп- пы) и затем экстрагируют 100 г раствора т иизооктиламина в толуоле.

5 ьto ай t5

20

.25

зо ,. до 5

.

50

55

Результаты опыта сведены в табл.4.

Степень рекуперации родия составляет 98%, а степень рекуперации фосфина ТСТФФ - 100%.

Пример 10. Повторяют пример 8 с той разницей, что изотридецил- амин используют в виде раствора в н- бутаноле после подкисления уксусной кислотой в количестве 1,3 моль на моль сульфокислых групп. Результаты опыта сведены в табл. 5. Степень рекуперации родия составляет 96,7%, а степень рекуперации фосфина ТСТФФ - . 99%.

Пример 11. Повторяют пример 8 с той разницей, что используют ди-н-гексиламин в виде раствора в ди- этиловом эфире после подкисления. уксусной кислотой. Результаты опыта . сведены в табл. 6. Степень рекуперации родия составляет 98%, а степень рекуперации фосфина ТСТФФ - 99%.

Пример 12. Повторяют пример 8 с той разницей, что используют изо- ноииламин в виде раствора во фракции углеводородов с т.кип. 140-17б с (плотность при 12°С 0,757 г/л, п 1,420, содержит неразветвленные, разветвленные и циклические насьщенные углеводороды с числом атомов углерода от 7 до 10) после подкисления уксусной кислотой, взятой в количестве 1,3 моль на моль сульфокислых групп, причем рН среды доводят до 12 с помощью гидроокиси натрия.

Результаты опыта сведены в табл.7.

Степень рекуперации родия составляет 96,3%, а степейь рекуперации фосфина ТСТФФ - 98,4%.

Пример 13. Повторяют пример 8 с той разницей, что используют три-н-гёксиламин в виде раствора в циклогексане (опыт I) ксилоле (опыт Ц) и2-этилгексаноле (опыт III) после подкисления уксусной кислотой, причем органическую фазу обрабатывают 0,1 н. раствором гидроокиси натрия до достижения величины рН среды, равной 8.

Результаты опытов I-III сведены в табл. 8.

При этом степень рекуперации родия составляет 96,8-97,2, а степень рекуперации фосфина - 96,9 - 98,4%.

В качестве аминовой соли| Раствор отработанного катализатора f

Рекуперированная после экстракции и обработки водкьм растворсм гидроокиси натрия соль родия в водион растворе после дополнения до 100 г. ; ..1

I.Таблица2

Экстракт 1-Й ста- дии ( экстракция 25%

теории амина)

Экстракт 2-й стадии (экстракция 25% теории амина)

Экстракт 3-й стадии (экстракция 50% теории амина)

Таблица 1

6,5 0,60

0,11

0,08

10,5 0,25

0,24

0,12

22,3 0,05

0,65 0,10 0,18

Раствор после экстракции (114,6 г)

Объединенные толуоль- ные растворы после трехкратной экстракции

После обработки раствором гидроокиси натрия и дополнения до 100 г.

Таблица 3

225

114

6,0

и 313

и 24,6

5,4

Подкисление серной кислотой 3,1 1,50 0,25

5,8 0,39

1,13

261,1 0,03 2,42 Подкислеиие уксусной кислотой

39 1,90 0,65

3,5 0,02

1,21

227,5

1,94

После обработки раствором гидроокиси натрия и дополнения до 100 г.

Продолжение та бл.2

118,6

1,20 0,10 0,07

2,1

0,18 0,3,1

1,13

.0,29

0,07 0,02 0,17

0,21

0,43

1,21

.0,17.

1,94

0,07

0,27

Подкисление уксусной кислотой

а) экстракт первой стадии

170

16,5 1,67

(экстракция 100% теории амина)

б) экстракт второй стадии

102

12,0 0,25

(экстракция 50% теории амина)

в) экстракт тре тьей стадии

66,1

6,3

6,9

235,2

После обработки раствором гидроокиси натрия и дополнения до 100 г.

Таблица 5

,6

38,8

После обработки гидроокисью натрия и дополнения до 100 г.

Таблица А

0,1

0,18 -0,39

0,65

0,11

0,95

0,11

2,1€

0,07

0,09

1,85

0,62

0,21

0,42

315,2 38,6 1,88

22,8

3,80,02

Раствор после

экстракции

(91 г)7,0

227,6 0,02

После обработки раствором гидроокиси натрия и дополнения до 100 г.

312 38,6 1,87

20,2 3,6

0,02

12,8 227,8 0,03

Тослй обработки гидроокисью натрия и дополнения до 100 г.

0,64

0,21 0,40

1,22

0,19

1,940,07

Oj28

Таблица 7

0,64

0.21 0,42

0,02

1,20

0,18

1,96 0,07

0,27

.

314

21,5 3,5

38,1 ,1,87 0,63

0,02 1,20

9,5

313,5

ь21,1

10;4

313,2

20,8

11,6

38

3,5

228,5

38

3,4

228,6

1,86 0,62

0,02 1,20

0,04

0,02

0,05

1,97

1,84 0,60

1,20

j,00

228,1 1,97 0,03 0,07

0,07

0,07

После обработки гидроокисью натрия и дополнения до 100. г.

0,21

0,42

0,02 1,20

0,17

0,28

1,86 0,62

0,21

0,42

0,02 1,20

0,17

0,04

1,97

0,07

0,28

1,84 0,60

0,21

0,40

1,20

j,00

0,07

0,17 О.ЗЪ