Способ переработки водного раствора отработанного родиевого катализатора гидроформилирования Советский патент 1989 года по МПК B01J31/40 C07C51/41 

Изобретение относ.ится к способу гтереработки ВОДНРГС- раствора отработанного катализатора на основе благородных металлов, в частности к способу переработки воднсл-о раствора отработанного родиевого катализатора, KOTOpbtfi может применяться в нефтехимической промьпиленности, в частности в процессе гидроформилирования.

Цель изобретения - сокращение потерь родия за счет использования в качестве соли карбоновой кислоты водорастворимой натриевой соли карбоновой кислоты Cg.,j, взятую в избытке в пересчете на , и обработке раствора после смешинания окислителем при 100°(: и рН 4,5-7,8.

Пример 1. 300 I водного раствора отработанипро катализатора гидP фopмJ J Иp() пн тава, мас.%:

Na j - Трифенилфосфин- трисульфонат (ТФФТС) Na - Трифенилфосфин- оксидтрисульфонат (ТФФОТС)

Na 2 - Трифенилфосфин- дисульфонат (ТФФДС) Na 2 -Трифенилфосфип- оксиддисульфонат (ТФФОДС)

На I - Трифенилфосфин- сульфиддисульфонат (ТФФСДС)

NO - Бензолсульфонат (ЬС)

Остаток солей (в качестве остатка используют сухое BcinecTBO, полученное испар нием путем внезапногп iiomi2,8

45 0,14

0,50

0,02

0,97 5,12

СО OQ СО

00

см

жения давления при и

р 2,25 кПа)

Родий135 ч/млн

смешивают с 18,53 г водного раствора 2-этилгексаноата натрия (65,8% от массы раствора натриевой соли)i Полученный раствор окисляют в стеклянном автоклаве при , давление 0,4- I. 45 КПа и рН среды 6,4 путем введе- jg НИН 150 л воздуха. Реакцию заканчивают по истечении 2 ч. Затем охлаждают содержимое автокпайа. При этом образуется маслянистый слой, который отделяют путем экстракции 60 г толуол а5

повторной экстракции 50 г толуола. водном растворе остаются 7,5% соржащихся в исходном растворе родия.

Пример 2.В стеклянный автоав емкостью 1 л подают 300 г вод- 20 го раствора отработанного катализа- ра следующего состава, мас.%;

ТФФТС0,22

ТФФОТС1,72 ,

Na J - Трифенилфосфинсулфидтрисульфонат

(ТФФСТС)

ТФФДС

25

ТФФОДС

БС

Остаток солей

Родий

0,03

0,01

0,48

0,92

7,19

165 чУмпн,

30

н

jgл а5

.

20-

98380

рия (Ь5,8% от массы paei Bopa натриево} соли). При перемешивании нагревают до 100°(, после чего окисление проводят путем введения чисюго кислорода при давлении О,b МЧа и при значении рН Ь,3. Окисленир закончен по истечении 4 ч. Затем охлаждают и экстрагируют толуолом по примеру 2. В водном растворе 4,8% содержащегося в исходном растворе родия,

Пример 4. Повторяют пример 3 той разницей, что дополнительно к ; uTBOpy 2-этш1гексаноата натрия добавляют еще 5 г 2-этилгексановой кислоты. При этом окисление проводят при 100°С и рП среды 6,0 в течение 2 ч. Затем охлаждают и экстрагируют по примеру 2.

В водном растворе остаются 4,7/о содержащегося в исходном растворе родия.

Прим .J р ы 5 а-д. 300 г водного раствора 1)трабптанного катализатора состава, мас.%:

25

30

ТФФТС

ТФФОТС

ТФФСТС

ТФФДС

ТФФОДС

ТФФСДС

БС

Остаток солей

Родий

3,13 2,0

0,02

0,2

0,42

0,02

0,55

2,33

174 ч/мпн.

Изобретение касается каталитической химии ,в частности, переработки водного раствора отработанного родиевого катализатора гидроформилирования, что может быть использовано в нефтехимии. Цель изобретения - рекуперация родия в виде нерастворимой в воде карбоновокислой соли. Переработку ведут смешением исходного раствора с NA- солью C_8-13 - карбоновой кислоты, взятой в избытке в пересчете на родий, с последующим окислением полученного раствора окислителем при 100°С и PH 4,5-7,8. Эти условия позволяют рекуперировать не менее 90% родия, содержащегося в исходном растворе. 2 табл.

40

8,0 г водного раствора 2-этилгексано- смешивают с указанными в табл.1 ата натрия (65,81 от массы раствора натриевой соли) и 5,0 г 2-этилгексановой кислоты. При перемешивании нагревают до 100°С, после чего осуществляют окисление путем добавления перекиси водорода. При этом добавля- ют 10 г перекиси водорода (30%-ной по массе) в течение 5 мин и смесь оставляют реагировать при устанавливающемся давлении. Окисление, которое проводят при рП среды 6,0, закончено дг по истечении 30 мин..

Содержимое стеклянного автоклава охлаждают и водный раствор сначала смешивают с 60 г толуола, встряхивают и после отделения толуольной фазы опять экстрагируют 50 г толуола. После отделения толуольной фазы в водном растворе остаются 6,2% содержащегося в исходном растворе родия.

Пример 3. В стеклянный автоклав емкостью 1 л подают 300 г используемого в примере 2 водного раствора отработанного катализатора и 8,0 г раствора 2-этилгексаноата нат35 количествами карбоновой кислоты

и гидроокиси натрия и подают в с лянный автокпав емкостью 1 л, п перемешивании нагревают до после чего окисление проводят пу подачи воздуха при давлении 0,4 приведенном в табл.1 значении рП ды. Количество подаваемого возду также приведено в табл.1. Окисле закончено по истечении 4 ч.

Содержимое стеклянного.автокл перерабатывают аналогично пример

Оставшееся в водном растворе экстракции количество родия прив но в табл.1.

Сравнительный пример 1 осущес ют с использованием водораствори соли карбоновой кислоты, имеющей менее 8 атомов углерода. Повторя пример 56 с той разницей, что ис пользуют 19,53 г н-С -кислоты и 3,0 г NaOn при количестве воздух 248 л. При этом значение рН сост ляет 5,2. Содержание родия в сто воде составляет 31,2%.

50

55

0

смешивают с указанными в табл.1 г

5 количествами карбоновой кислоты

и гидроокиси натрия и подают в стеклянный автокпав емкостью 1 л, при перемешивании нагревают до , после чего окисление проводят путем подачи воздуха при давлении 0,4 МПа и приведенном в табл.1 значении рП среды. Количество подаваемого воздуха также приведено в табл.1. Окисление закончено по истечении 4 ч.

Содержимое стеклянного.автоклава перерабатывают аналогично примеру 1.

Оставшееся в водном растворе после экстракции количество родия приведено в табл.1.

Сравнительный пример 1 осуществляют с использованием водорастворимой соли карбоновой кислоты, имеющей менее 8 атомов углерода. Повторяют пример 56 с той разницей, что используют 19,53 г н-С -кислоты и 3,0 г NaOn при количестве воздуха 248 л. При этом значение рН составляет 5,2. Содержание родия в сточной воде составляет 31,2%.

0

5

Примеры 6 а-г, 300 г водн го раствора отработанного катализатра гидроформилирования следующего состава, мас.%:

1 ,70 1,73 0,04 0,38 0,03 0,55 4,23

124 ч/млн, указанным в табл.

солей

колиТФФТС

ТФФОТС

ТФФДС

ТФФОДС

ТФФСДС

БС

Остаток

Родий

смешивают с чеством 2-этилгексаноата натрия (65,8% от массы раствора натриевой соли) и подают в стеклянный автокла емкостью 1 л. Путем добавления гидроокиси натрия или серной кислоты устанавливают приведенное в табл.2 значение рН, которое и сохраняют во время окисления. Перемешивая, раств окисляют при 100°С и 0,45 МПа путем добавления 150 л воздуха. Реакция закончена в течение 2ч. Образуется маслянистый слой, к торьм по примеру 1 отделяют путем экстракции толуолом.

Оставшееся в одном растворе посл экстракции количество родия приведено в табл.2.

Пример 7. Перегоняют 300 г водного раствора отработанного ката лизатора, чтобы удалять имеющиеся е органические продукты. Перегонку осуществляют при нормальном давлени При температуре в верхней части отводят 78,3 г продукта (26,1 от массы водного раствора),

Остаток перегонки дополняют водо до 300 г,подвергают переработке описанным в примерах 6 а-г образом.

Пример 11 (сравнительный) Окисление проводят при значении рН 4,5 и 8,

р -

10

15

20

Повторяют пример 6а с той цей, что окисление проводят при значении рН 4,3 или 8,7. Г. ри этом содержание родия в сточной воде составляет 26 и 33,5% соответственно,

Таким образом, как следует из представленных данных, согласно изобретению из водного раствора отработанного катализатора можно рекуперировать по меньшей мере 90% содержащегося в нем родия.

Органическую фазу можно без дальнейшей дополнительной обработки использовать непосредственно в качестве компонента катализаторной системы. Кроме того, возможным является также то, что сЪдержащийся в органическом растворителе карбоксилат родия экстрагируют Путем обработки содержащими фосфиновый лиганд растворами и получаемый при этом экстракт.используют в качестве раствора кат ализатора.

25гФормула изобретения

Способ переработки водного раствора отработанного родиевого катализатора гидроформилирования,включающий смешение отработанного водного раствора катализатора, содержащего комплексное соединение родия, с солью карбоновой кислоты и отделение продукта, содержащего родий, путем экстракции водонерастворимым органическим растворителем, отличающийся тем, что, с целью рекуперации родия в виде не растворимой в воде карбоновокислой соли, в качестве соли карбоновой кислоты используют натриевую соль карбоновой кислоты

Cj.j , для смешения берут избыток соли карбоновой кислоты в пересчете на родий и после смешения раствор отрабатывают окислителем при и рН 4,5-7,8,

Получают гидроформилированием дииэобутиленя и последующим окислением.

Получают 1 идроформилированием тетрапропилена и последующим окислением

Таблица 2

А.5 5,8 6.2 6,6 6,9

U,A5

14,45

14,45

13,8

13,8

Редактор М.Медолуженко

Составитель Н.Путова Техред М.Дидык

Заказ 4461/58

Тираж 486

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 1П035, Москва, Ж-35, Раущская наб., д. 4/5

Т а О лица 1

9,6

6,2 6,1 7,7 6,7

Корректор М.Иожо

Подписное