Способ соединения катионообменных фторуглеродных мембран Советский патент 1984 года по МПК C08J5/22 C09J5/02 

Изобретение относится к способа соединения сплавлением катионообменных мембран фторуглеродного типа. Катионообменные мембраны фторуглеродного типа, имеющие такие функциональные группы, как группы сульфокислоты, карбоновой кислоты, группы сульфамида и т.д., использу ются как диафрагмы в электролизе при получении щелочи. В пройессе эксплуатации эти ионообменные мембраны могут иметь повреждения, такие как разрыв, прокол, растрескивание или другие, вследствие чег их необходимо ремонтировать для повторного использования, увеличивая, таким образом, срок службы дорогостоящей ионообменной мембраны фторуглеродного типа. Известен способ ремонта мембраны по которому накладку из такой же мембраны, как мембрана, подлежащая ремонту, накладывают на поврежденну часть мембраны для соединения сплав лением, причем соединение сплавлением осуществляют нагреванием мембран в присутствии водной среды Cll Этот способ можно успешно исполь зовать для соединения сплавлением поврежденных участков небольших раз меров , но он неудовлетворителен для соединения сплавлением поврежденных участков относительно больших разме ров, так как указанный процесс необ ходимо проводить при повышенных тем пературе и давлении. Наиболее близким к изобретению является способ соединения фторугле родных мембран из перфторированного полимера, содержащего боковые группы общей формулы )0-VCl jbaX CF, где 1 равно О или 1 -, m равно 0-5-, X - группа сульфокислоты, сульф амида, карбоновой кислоты или их соли, сплавлением при повышенных т мпературах и давлении С21. Для сплавления необходимо при менять нагрев до температуры выше ЗООс, что нежелательно, так как полимер при этом может подвергаться разрушению. Целью изобретения является упрощение технологии соединения. Цель достигается тем, что соглас но способу соединения катионообменных фторуглеродных мембран, изготовленных из перфторированного поли мера, содержащего боковые группы общей формулы где 1 равно О или 1 j, m равно 0-5 ; X - группа сульфокислоты, сульфамида, карбоновой кислоты или их соли, сплавлением при повышенных температуре и давлении, перед сплавлением перфторированный полимер подвергают взаимодействию с ионами сульфония или фосфония. Предпочтительно, взаимодействию подвергают полимер одной из соединяемых мембран. В качестве иона сульфония или фосфония используют триметилсульфоний-ион или триэтилсульфоний-иона и тетраметил- или тетраэтилфосфоний иона. Предпочтительно, В качестве мембраны используют мембрану, армированную волокнами из политетрафторэтилена, и сплавление мембран осу,щес вляют при 240-270 С и давлении 7-10 кгс/см, предпочтительно под воздействием ультразвука при амплитуде колебаний 120-200 мкм, давлении 28-35 кгс/см в течение 1-10 с. Используя предлагаемый способ можно легко изготовить катионообменную мембрану фторуглеродного типа соединением в изделие в виде цилиндра или мешка. Такое изделие, соответственно, можно установить, например, на электролитическую ячейку пальцевого типа. Полимеры, из которых изготовлены мембраны, широко известны и могут быть получения как сополимеризацией соответствующих мономеров, так и химической модификацией исходных фторированных сополимеров. Изобретение можно эффективно применять для соединения сплавлением полимеров любой желаемой формы, включая мембраны, гранулы, порошки и т.д. Оно также эффективно для пленок, усиленных волокнистыми материалами . Используя ионы сульфония или фосфония в качестве противоионов, мож- но улучшить текучесть плавления указанных полимеров до такого предела, что соединение их сплавлением можно легко осуществить. Указанный ион сульфония представлен формулой (К55),гдев - алкильная-метильная или арильная группы. Типичными примерами являются триметилсульфониевый ион, триэтилсульфониевый ион. Ион фосфония представлен формулой (Hi, Р ) , где R - те же группы. Замещение противоионов катионообменных групп во фторированных полиме1 ах ионами сульфония или ионами фосфония можно легко осуществить при условии обеспечения контакта указанных фторированных полимеров с водным раствором сульфониевого основания или его соли, фосфониевого основания или его соли. В качестве .растворителя предпочтительна вода. Для улучшения растворимости можно использовать смесь воды с органическим растворителем, таким как спирт или кетон. При осуществлении замещения противоионов катионообменных групп в соответствии с ионообменным способом содержание конкурирующих противоионов (например, Na , или других ионов) желательно снизить до возможно меньших концентраций.

Концентрация ионов сульфония и/или фосфония в указанном растворе обычно может быть в диапазоне от 0,01 до 0,5 н.

Результат замещения зависит от степени замещения. Однако текучесть плавления успешно можно улучшить замещением противоионов, по крайней мере, 10% всех катионообменных груп посредством чего соединение сплавлением можно осуществить легче. Даж менее, чем 10%-ным замещением можно получить положительный результат, но предпочтительно, по крайней мере, 10%-ное замещение. . В соответствии с изобретением фторированные полимеры, имеющие катион ообменные группы, которые необходймо соединить друг с другом спла влением, могут быть либо coBepmeHHd идентичны друг другу, либо отличаться по различным параметрам, таким как катионообменные группы, эквивалентные или молекулярные веса, и т.д. Эффект изобретения проявляется даже в том случае, если противионы катионообменных групп только в одном из полимеров, которые необходимо соединить сплавлением, замещены ионами сульфония и/или фосфония. При осуществлении соединения сплавлением противоионы катионообменных групп, по крайней мере, в одном из указанных полимеров, которые необходимо соединить сплавлением, превращают в ионы сульфония и/или ионы фосфония прежде, чем эти полимеры подвергают сжатию с нагревом либо во влажном или сухом состояниях.

Предлагаемый способ, в частности очень эффективен при использовании в таком процессе, в котором маленький кусочек полимера (в дальнейшем назЕЛваемый накладкой) помещают на поврежденный участок для соединения сплавлением, так как таким образом сульфониевым или фосфониевым соединением необходимо обрабатывать толь ко накладку.,

Для нагрева можно использовать нагревательную плитку, ультразвуковой, импульсный нагрев, нагрев трением, высокочастотный нагрев и другие. С точки зрения производительности лучшим из них является, ультразвуковой нагрев . Температуру нагрева и давление сжатия, которые зависят от молекулярного веса указанных полимеров, наличия усиливающих материалов, использованных ионообменных групп, конфигураций полимеров, процентного замещения ионов сульфония и/или ионов фосфония, нельзя определить однозначно. Однако, вообще говоря, соединение сплавлением можно осуществить при 150-300 С,обычно 240-260 С. Соединение сплавлением можно эффективно осуществить под

давлением,как правило, 3-20 кг/см, предпочтительно 5-10 кг/см. При использовании ультразвука рекомендуемые условия обычно таковы:

120-200 мкм для амплитуды колебаний 28-35 кг/см - для давления и 1-10 с для длительности воздействия.

Таким образом, соединенные сплавлением полимеры соединены достаточно прочно для того, чтобы быть стойкими к кипячению с водой, 5 н. водным раствором едкого натра или смесью воды и метанола.

Пример 1. Пленку толщиной 4 мм, изготовленную из сополимера тетрафторэтилена и

CFi-CFDCFaCF C..f , 11меющего соотношение сополимериза-:, ции 1500 в единицах эквивалентного веса, усиленную волокнами политетрафторэтилена, обрабатывают раствором, содержащим 15% гидроокиси калия, 30% метанола и 55% воды, для превращения боковых групп в полимере в группе SOjK.

Две полоски этого пленочного полимера обрабатывают погружением в 0,1 н. водный раствор триметилсульфониевого иодида при комнатной температуре на 10 ч. Во влажном состо.янии эти две полоски накладывают друг на друга и подвергают сжатию с нагревом при под давлением 10 кг/см в течение 5 мин. Полученное соединение обладает стойкостью сцепления по отношению к 5 н. водному раствору едкого натра в течение 10 ч.

Пример 2. Пленку толщиной 0,3 мм, изготовленную из сополимера тетрафторэтилена и СР2-1 РОСР2СР()0(СР2)}30 имеющего соотношение сополимеризаци 1100 в единицах эквивалентного веса подвергли обработке омылением при тех же условиях, что в примере 1, для превращения боковых групп COj F в полимере в группе SOjK. Две полоски этой пленки обрабатывают 2 н. соляной кислотой дяя превращения боко

.СПОСОБ СОЕДИНЕНИЯ КАТИОНООБМЕННЫХ ФТОРУГЛЕРОДНЫХ МЕМВРРН, изготовленных из перфторированного полимера, содержащего боковые группы ,общей формулы -t-OCF OTfiOi-CF -feX Ч CFs о Г-де 1 равно О или 1 у m равно 0-5 , X - группа сульфокислоты, сульфамида, карбоновой кислоты или их соли, спла.влением при повышенных температурах и давлении-; отличающ и и с я тем, что, с целью упрощения технологии соединения, перед сплавлением перфторированный полимер .подвергают взаимодействию с ионами сульфония или фосфония. 2.Способ по П.1, отличающийся тем, что взаимодействию подвергают полимер одной из соединяемых мембран. 3.Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что в качестве иона сульфония используют триметилсульфоний-ион. 4.Способ по П.1, отличающийся тем, что в качестве иона фосфония используют тетраметил- или тетраэтилфосфоний-ион. i 5.Способ по п.1, о т л и ч а СО И щ и и с я тем, что в качестве мембраны используют мембрану, армированную волокнами из политетрафторэтилена . 6.Способ ПОП.1, отличаю щ и и с я тем, что сплавление мембран осуществляют при 240-270с и давлении 7-10 кгс/см . з: 7.Способ по П.1, отличаю щ и и с я тем, что сплавление :о 3 о ;о осуществляют под воздействием ультразвука при амплитуде колебаний f. 120-200 мкм, давлении 28-35 кгс/ск в течение 1-10 с.;