Катионообменная мембрана для электролиза водного раствора хлорида щелочного металла Советский патент 1990 года по МПК C25B13/08 

1

(21)2760405/23-26

(62) 2111948/23-26, 2456955/23-26

(22)28,04.79

(23)06.03.75

(31)25718/74

(32)07.03.74

(зз) «тр

(46) 15.06.90. Бюл. f 22

(71)Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся (JP)

(72)Маоми Секо (JP) (53) 661.4.418.1 (088.8) (56) Патент ГДР № 939990,

кл,

12 h/t 1972.

(54) КАТИОНООБМЕННАЯ МЕМБРАНА ДПЯ ЭЛЕКТРОЛИЯА ВОДНОГО РАСТВОРА ХЛОРИДА ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА

(57) Изобретение касается электрохимических производств и относится к катионообменным мембранам дня электролиза водного раствора хлорида натрия. Цель изобретения - повышение выхода по току и срока службы мембраны. Катионообменная мембрана выполнена из полностью фторированного полимера с карбоксильными ионообменными группами, причем обменная емкость по карбоксильным группам составляет 1,15-2,31 миллиэквивалента на 1 г сухой смолы, а толщина мембраны составляет 0,01-1,5 мм.

I

Изобретение касается электрохимических производств и относится к катионообменным мембранам для электролиза водного раствора хлорида натрия. Цель изобретения - повышение выхода по току и срока службы мембраны. Катионообменная мембрана выполнена из полностью фторированного полимера с карбоксильными ионообменными группами, причем обменная емкость по карбоксильным группам составляет 1,15 - 2,31 миллиэквивалента на 1 г сухой смолы, а толщина мембраны составляет 0,01 - 1,5 мм.

Изобретение относится к катионообменным мембранам, используемым при электролизе хлорида натрия.

Цель изобретения - повышение выхода по току и срока службы мембраны. . Пример. Из сополимера п ер- фтор 12-(2-фторсульфонилэтокси)-про- пилвинилового эфира с тетрафторэти- леном выплавляют мембрану толщиной 0,12 мм, которую затем подвергают гидролизу для получения катионооб- менной мембраны, содержащей 0,90 миллиэквивалента на 1 г сухой смолы сульфокислотных групп.

Данная катионообменная мембрана, имеющая эффективную площадь 100 дм, используется для разделения электролитической ячейки на анодную и катодную камеры. 50 звеньев таких электролитических ячеек соединяют

последовательно таким образом,чтобы соответствующие смежные электроды составляли биполярную систему, и получают систему из 50 электролитических ячеек,,

Составленную систему электролитических ячеек используют для электролиза, загружая через систему подачи в анодную камеру каждой из ячеек водный раствор хлорида натрия, имеюпцш концентрацию 305 г/л, водный раствор гидроокиси натрия возвращают в цикл, поддерживая его концентрацию на уровне 35,1%. Электролиз проводят,пропуская последовательно через камеры ток величиной 5000 А. В результате эффективность по току при получении гидроокиси натрия, имеющей концентрацию 35,1%, составляет 55,7%, а количество NaCl в NaOH - 2000 к.п.м.

ел

vj

им

Удепьная электропроводность указанной мембраны 11,3 мс/cvi согласно измерениям в 0,1 н водном растворе NaOH при 25°С.

Удельную электропроводность мембраны измеряют следующим образом.

Мембрану полностью переводят в SOjNa-форму и затем приводят в состояние равновесия, погружая ее на 10 ч при нормальной температуре в 0,1 н,, водный раствор NaOII, подача которого осуществляется непрерывно, Затем измеряют сопротиа оцие мембраны электричеству в растворителе,про- пуская переменный ток частотой 1000 Гц, причем в растворе поддерживают температуру 25 С, а затем рассчитывают удельную электропроводность исходя из толщины и эффектир- ной площади мембраны.

II р и м е р 2, Из полимера,полученного в результате сополимеризации |метилперфтор 6-окса-7-охтеноата, пер- фторметилперфторвивилового эфира и тетрафторэтилена, выплавляют под давлением мембрану толщиной 0,12 мм.Ука- занную мембрану подвергают гидролизу, получая мембрану из катионо- обменной смолы карбоксильного кислот- кого типа, обладаюргую обменной емкостью 2,1 миллиэквивалента на 1 г су Хой смолы.

Проводят электролиз с использованием 50 листов полученной описанным способом мембраны, электролиз проводят согласно примеру t с использованием той же аппаратуры при последовательном пропускании через 50 звеньев электролитических ячеек тока в 5000 А.

Процесс проводят по примеру 1s за исключением того, что концентрация гидроокиси натрия в растворе„отводимом из катодной камеры, поддер- живается на уровне 38%,

В данном случае эффективность по току составляет 91,6%,

Пример 3 Из сополимера тетрафторэтилена с перфторвиниловым эфи ром выплавляет мембрану толщиной 0,1 мм. Указанную мембрану импрегни- руют метилперфтор-5-окса™6-гептеноа- том, подвергают сначала полимеризации, затем гидролизу для получения катионообменной мембраны, обладающей обменной емкостью 2,31 миллиэквивалента на г сухой смолы, в пересчете на карбоксильные кислотные группы.

Проводят электролиз по примеру 1 с использованием указанной катионообменной смолы. В результате эффективность по току при получении гидроокиси натрия концентрацией 27% составляет 98,2%.

Пример А. Из тройного сополимера, состоящего из метилперфторак- рилата, тетрафторэтилена и перфтор- пропилвинилового эфира, выплавляют мембрану толщиной 0,12 мм, которую затем подвергают гидролизу, получая кэтионообменную смолу, содержащую 1,15 миллиэквивалента на 1 г сухой смолы карбоксильных кислотных групп.

Проводят электролиз по примеру 1 с использованием той же аппаратуры, используя 50 листов указанной катионообменной мембраны и пропуская последовательно через 50 звеньев электрической ячейки ток в 5000 А. В результате эффективность по току при получении гидроокиси натрия концентрацией 37,1% составляет 97,2%.

П р и м е р 5. Из сополимера CFa CF - 0/CF2/4COONa с тетрафтор- этиленом выплавляют мембрану толщи- ной 0,12 мм, получая катионообменнуго мембрану, содержащую 1,33 миллиэквивалента на 1 г сухой смолы карбоксильных кислотных групп. Проводят электролиз по примеру 1 с использованием указанной катионообменной мембраны, В результате эффективность по току при получении гидроокиси натрия с. концентрацией 35,8% составляет 92,9%.

II р и м е р 6, Из тройного сополимера, состоящего из перфторвинилового эфира, тетрафторэтилена и перфтор 5-окса-6-гаптеноилфторида, выплавляют мембрану толщиной 0,12 мм, котору затем подвергают гидролизу, получая катионообменную мембрану, содержащую 1,36 миллиэквивалента на 1 г сухой смолы карбоксильных кислотных групп.

Проводят электролиз с использованием указанной катионообменной мембраны согласно примеру 1. В результате эффективность по току при получении гидроокиси натрия концентрацией 35,5% составляет 93,3%, а удельная электропроводность мембраны - 7,2 мо/см.

Пример 7, Из сополимера пер- фторакриловой кислоты с тетрафтор- этиленом выплавляют мембрану толщиной 0,12 мм. Указанная мембрана со51572420

держит 1,88 миллиэквивапента на I г сухой смолы карбоксильных кислотных групп.

Проводят электролиз с использованием указанной мембраны согласно примеру 1, В результате эффективность по току при получении гидроокиси натрия концентрацией 32,5% составляет 93,6%.

Прим ер 8. В нержавеющий автоклав (3 л), продутый азотом, загружают деионизированную воду (280 г), NaHP04 (5,6 г), персульфат аммония (0,6 г) и перфторооктант аммония (товарный знак: FC-143; 5,6 г, эмульгатор ). Метилперфтор-6-окса-7-окте- ноат CF2 CFO (CF2)4COO CH3 (56г) добавлен до того, как температура

0,01 9U6

мм

1 ,0 мм 95,3

1,5 м 93,0.

10

КПД по

току

Как следует из представленных пр меров, предлагаемое изобретение поз воляет повысить выход по току до 90 и более, в то время как по прототипу вы ход по току составляет 71% даже при более низких концентрациях гидрокси натрия (13%), при этом срок службы мембраны во много раз больше.

Снижение ионообменной емкости ни 15 же 1,15 и повышение толщины свыше 1,5 мм не позволяют получить достаточно высокую эффективность по току а также приводит к увеличению энерг

затрат, а при ионообменной емкости была доведена до 50°С и тетрафторэти- 20 выше и снижении толщины менее

лен подвергался полимеризации в течение 4 ч при давлении 6 кг/см2 с до- , бавлением бисульфита натрия (О ,02 г, сокатализатор). Дополнительное количество тетрафторэтилена подано в автоклав для поднятия давления на 0,5 кг/см в ответ на каждый 1 кг/см падения давления в автоклав. По окончании реакции был получен сополимер (100 г).

Сополимер был формован при 260°С и гидролизован для получения катионо- обменных мембран (0,01; 1,0 и 1,5 мм по толщине соответственно при ионообменной емкости для группы СООН: 1,35 миллиэквивалента на 1 г сухой смолы).

Электролиз проводят аналогично примеру Г, за исключением того, что элемент (эффективная площадь 15 см ) использован до получения 35% NaOH.

25

0,01 мм изготовление мембраны связа но с трудностями в связи с низкой м ханической прочностью мембраны.

Формула изобретени

Катионообменная мембрана для электролиза водного раствора хлорид

30 щелочного металла, состоящая из фто рированного полимера, содержащего карбоксильные группы, отлич а ю щ а я с я тем, что, с целью повыше ния выхода по току и срока службы

а мембраны, она состоит из полностью фторированного полимера, причем обменная емкость по карбоксильным груп пам составляет 1,15-2,31 миллиэквивалента на I г сухой смолы, а тол40 щина мембраны составляет 0,01 1,5 мм.

0,01 9U6

мм

1 ,0 мм 95,3

1,5 мм 93,0.

КПД по

току

Как следует из представленных примеров, предлагаемое изобретение позволяет повысить выход по току до 90% и более, в то время как по прототипу выход по току составляет 71% даже при более низких концентрациях гидроксида натрия (13%), при этом срок службы мембраны во много раз больше.

Снижение ионообменной емкости ни- же 1,15 и повышение толщины свыше 1,5 мм не позволяют получить достаточно высокую эффективность по току, а также приводит к увеличению энерго0,01 мм изготовление мембраны связано с трудностями в связи с низкой механической прочностью мембраны.

25

Формула изобретения

Катионообменная мембрана для электролиза водного раствора хлорида

щелочного металла, состоящая из фторированного полимера, содержащего карбоксильные группы, отлич а ю -- щ а я с я тем, что, с целью повышения выхода по току и срока службы

мембраны, она состоит из полностью фторированного полимера, причем обменная емкость по карбоксильным группам составляет 1,15-2,31 миллиэквивалента на I г сухой смолы, а толщина мембраны составляет 0,01 1,5 мм.