СПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОМЕТИЛСИЛАНОВ Советский патент 1973 года по МПК C07F7/10 

1

Изобретение относится к синтезу пёрйичны.ч иремнийорганических аминов с аминогруппой п сс-положениИ по отношению к атому кремния - амииометилсиланов.

Известен способ получения аминометилсиланов реакцией аммонолиза хлорметилалкиЛ (арил, алкокси) силанов под давлением.

Недостатком реакции аммонолиза хлорметилалкил (арил, ал-кокси) силанов является обильное образование солянокислых солей аммиака и кремнийорганических аминов. Для выделения аминометилсиланов вводится стадия экстракции с номощью органических растворителей, усложняющая технологию. Из-за большого количества солей нарушается нормальный контакт исходных реагентов, что резко снижает выход основного продукта и увеличивает количество побочных соединений.

Для упрощения технологии и увеличения выхода целевого продукта предлагается проводить реакцию аммонолиза соответствующих хлорметилсиланов в спиртовой среде в присутствии катализатора - иода или его -соединений, например йодистого алкила или тетраалкиламмОНиййодида.

Использование спирта позволяет проводить реакцию в гомогенной среде. Присутствие иода или его соединений сокращает время и снижает температуру реакции. Благодаря этому повышается выход первичного амина в реакционной сМеси и исключается стадия экстракции продукта. Осадок хлористого аммония образуется хорощо сформированным, что позволяет отделять его обычной декантацией. По методу можно получить аминометилсиланы с алкильными (арильными) и алкоксильными группами у атома кремния. Общая схема реакции имеет следующий вид

R,,(R0)3 „SiCH,X +

ROHK

+ NH., (R0)3-«SiCH,NH,4-NH,X,

T-pa, P

где R - одновалентный органический радикал, преимущественно метил; R - алкил нормального или изо-строения; п - целое число от О до 3; X - галоид, преимущественно хлор.

Реакция осуществляется в автоклаве при температуре от комнатно до 130°С и давлении 10-80 ати.

Оптимальное соотношение хлорметил (алкокси)силан : аммиак : спирт ; катализатор составляет 1 : 15-20 ; 0,5-«I : 1 : 10. Время реакции 3-6 час. Выход аминометил(алкокси)силанов колеблется от 40 до 65% в пересчете на исходный хлорметилсилан и зависит от типа иснользуемого реактора: в автоклаве с ме34

Результаты, опытов по синтезу аминометилалкоксисиланов

395371

Примечание: а-йодистый тетрабупЕламмонцй; б- днстым октилом. Отношение силан : NH:j 1 : 20

шалкой он выше, чем во вращающемся аппарате.

Результаты опытов по синтезу амипометилалкоксисилагюв приведепы в таблице.

Пример 1. Во вращающийся автоклав емкостью 1 л загружают 100 г (0,65 моль) хлорметилдиметилэтоксисилаиа, раствореииого в 50 г абсолютированного этилового спирта, 0,5 г тетрабутиламмониййодида, 350 мл (14 моль) жидкого аммиака и нагревают до 100-120°С. При этой температуре и давлении 65-70 ати содержимое автоклава выдерживают в течение 5-6 час. После охлаждеиия избыток аммиака удаляют, выгружают реакционную массу (142 г), отфильтровывают соль, фильтрат разгоняют на колонке эффективиостью 10 т. т. и получают 48 г аминометилдиметилэтоксисилана (55,5% от теоретического) и 18 г (21% от теоретического) вторичного амина - б«с-(этоксидиметилсилилметил)-амииа.

Пример 2. Опыт проводят, как оиисано в примере 1. Берут соотношения хлорметилдиметилэтоксиеилапы ; этиловый спирт 1 : 1. В качестве катализатора исиользуют 1,5 г йодистого н-октила и 0,3 г иода.

В результате разгонки ;ф«льт1рата получают 49 г (57% от теоретического) аминометилдиметилэтоксисилапа и 15 г (17,5% от теоретического) вторичного амипа.

Пример 3. Опыт проводят, как описаио в примере 1, но в присутствии 0,7 г CsHiyJ

смеси с иои 1 моль этанола, т. е. ири соотношении хлорметилдиметилэтоксисилаи : этиловый спирт 1:1. Получают 37 г (43% от теоретического) амииометилдиметилэтоксисилаиа и 30 г (35% от теоретического) высококииящих фракций, содержащих вторичный амии.

П р и м е р 4. В автоклав с мешалкой емкостью 10 л загружают 692 г (52 г-моль хлорметилдиметилметоксисилаиа, 350 г метилового спирта, 5 г CaniyJ и 1870 мл (75 г-моль жидкого аммиака. Содержимое автоклава иагревают до 105-110°С и при этой температуре и даЕ лении 60 ати в течение 5 час перемешивают.

После охлаждения избыток аммиака удаляют, реакционную массу выгружают, отфильтровывают соль, фильтрат разгоияют на колонке эффективностью 10 т. т. и получают 250 г (42% от теоретического) кубовых остатков, содержаи;их вторичиый амип-б|«с-(метоксидиметилсилилметил) -амии.

Пример 5. Опыт проводят, как описаио в примере 4, ио в присутствии 0,5 г J2 в 10 мл мета пола. После удалеиия избытка аммиака выгружают коидеисат (всего 260 г). Осадок, который составляет зиачительиую часть реакционной iMaccbi, промывают 500-600 мл эфира, сливают эфирный экстракт вместе с конденсатом, фильтруют, отгоняют эфир, продукт разгоняют на колонке эффективностью 10 т. т, и получают 345 г (58% от теоретического) йодистый октил; в - под или иод в аминометилдиметилэтоксисилана и 140 г кубовых остатков (23,5% от теоретического). Пример 6. Опыт проводят, как описано в примерах 4 и 5, но в присутствии 0,5 г J2 и 3 г CeHivJ. В результате разгонки конденсата получают 345 г (51% от теоретического) аминометилметилдиметоксисилана и 143 г кубовых остатков, содержащих б«с-(диметоксиметилсил ил метил)-а мин. Пример 7. Синтез у-аминопропилдиметилметоксисилана. В автоклав с мещалкой загружают 167 г (1 моль) У лорнропилдиметилметоксисилана, 100 г метанола, 1,2 г тетрабутиламмониййодида и 255 г (15 моль} ал1миака. Содержимое автоклава перемешивают в течение 6 час при 105-110°С и давлении 60 ати. Из продуктов реакции ректификацией выделяют 70,7 6 (48,0% от теоретического) у нопропилдиметилметоксисилана с т. кип. 145-149° и Пд 1,4142. Предмет изобретения 1. Способ получения аминометилсиланов аммонолизом галоидметилсиланов, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения выхода целевого продукта, аммонолиз ведут в присутствии йода или его соединений в качестве катализатора в среде спирта. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что галоидметилсилан, аммиак и спирт берут в соотношении 1 : 1,5-20 : 0,5-1.