Способ получения алкиловых эфиров 4,6-дитиа-5-метиленнонадиен-2,7-диовой кислоты Советский патент 1989 года по МПК C07C149/237 A01N31/02 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к новому способу получения новых соединений - эфиров 4,6-дитиа-5-метиленнснадиен-2,7-диовой кислоты формулы

ROOC-CH CH- - С- S- CH CH-COOR

II

/С NC Е,(I)

где R - низший алкил;

R, - циано-, аминокарбонил- или низшая алкоксикарбонилгруп- па, которые проявляют фун- гицидную активность и могут найти применение в сельском хозяйстве.

Целью изобретения является разработка нового .способа получения неизвестных ранее соединений - эфиров 4,6-дитиа-5-метиленнонадиен-2,7-дно- вой кислоты формулы (I), обладающих ценными свойствами.

Способ заключается во взаимодейст- вии солей 1,1-винилидендитиолов формулы

NCv/SM

/

где R имеет указанные значения; М - катион щелочного метплла или аммония, с эфирами пропиолорой кислоты формулы

сл о кэ ел

О5 4

НС C-COjR(III)

где R - HT-ieer указанные значения, в среде орт аштческого полярного раст- порителя D присутствии эквимолярного KojiHMecTJ a кислых агентов при кипя- .

Пример 1. Получение димети- лового эфира А,6-дитиа-5-(цианокарба- моилмет11лен)нонадиен-2,7-диовой кис- лоты. К раствору 0,68 г метилового эфира пропиоловой кислоты в 10 мл метанола добавляют 0,6 мл. ледяной уксусной кислоты и затем при перемешивании 0,80 г аммониевой соли 2-циано- -2-карбамоил-1, 1 -дим ркаптоэтилена. Реакционную смесь нагревают до кипения и кинятят 10 мин. Выпавший после охлах(дения осадок отфильтровывают, промывают 50%-ным водным метанолом и водо11. Получают 0,78 г (60%) бесцветИ 1Х кристаллов с (из метанола).

т. пл. 180-183 с

ИК-спектр (): 2215 (CN) ; 1690 (ОО ел.эф.); 1665, Ij655 ( амид); 1602 ().

Спектр Ш ЕР (au,eTOH-dt) S м.д. :

Вычислено, %: С 49,98; Н 5,24; N 7,28; S 16,67.

C,6l4oNiOjSa

Найдено, %: С 50,33; Н 5,46;

VjlieKlp Jirir V clLl.f. 1 Ull U у u M.A -on

3,74 с и 3,77 С (6Н, 2 ОС1Ц) ; 6,15 д S 17,25.

и 7,59 д (J 10,2 Гц); 6,23 д и 7,40 дПример 4. Синтез днизопро(J 9,9 Гц) С4Н, 2(Z)-C-CH CH-SJcпн-оного эфира 4,6-дитиа-5-(дициано7, 19 с (2Н, тц).

Вычислено, %: С 43,90; И 3,05; N 8,53; S 19,51.

35

1. е.т1У1ен)нонадиен-2, 7-диовой кислоты, К раствору 0,56 г изопропилового эфира пропиоловой кислоты в 50 мл изо- пропанола при перемеш твятши добавляют 0,26 г AICI- ,0 и затем 0,80 г тригщз,рата натриевой соли 2,2-дициа- но-1,1-димеркаптоэтилена. Реакционную смесь irarper.aror до кипения и кипятят 30 мин. Охлаткденную реакционную смесь пьиивают в 200 мл воды, выпавший осадок отфгшьтровывают. Получают 0,68 г д5 (73%) бест;ветиых кристаллов с т. нл.

Найдено, %: С 43,59; П 3,44; N 8,46; S 19,24.

Пример 2. Получение диэти- лов1)го эфира 4, 6-дитиа-5-(цианокар- бамош1метилен)нонадиен-2,7-диовой КИСЛОТ. Аналогично, из 0,40 г этилового эф ipa .прониоловой кислоты, 0,25 мл ледяной уксусной кислоты и 0,40 г соли в 10 мл этанола получают 0,62 г (86%) бесцветных кристаллов с

т. пл. (из 50%-ного водного этанола).

ИК-с:1ектр (см) : 2213 (CN) ; 1709 ( ел, эф.); 1685, 1662 (С-0 амид) ; 1590 (С-С).

Спектр ПМР (ацетон-dg) S м.д.: 1,30 т и 1,32 т (J 7 Гц, 6П, 2СИ,); 4,20 KB и 4,22 кв (J.7 Гц, 4Н, 20CHj); 6,15 д и 7,59 д (J 10,3 Гц); 6,20 д и 7,38 д (J 9,9 Гц) 4Z, : (2)- -С-СП СИ Г)1 ; 7,18 с (2П, NH).

N

10

025644

Вычислено, %: С 47,19; Н 4,55; N 7,89; S 17,96.

C,,H,f,

Найдено, %: С 47,02; И 4,59; 7,95; S 18,46.

Пример 3. Получение диизо- пронилового эфира 4,6-дитиа-5-(циа- нокарбамоилметйлен)нонадиен-2, 7-диовой кислоты. Аналогично из 1,00 г изопропилового эфира пропиоловой кислоты, 0,70 мл ледяной уксусной кислоты и 1,00 г соли в 20 мл изопропа- нола получают 1,34 г (79%) бесцвет- ньк кристаллов с т. пл. 159-160°С (из изопропанола)

ИК-спектр (): 2215 (CN); 1692 (С-0 ел. эф.); 1660 (С-0 амид); 1587 ().

Спеектр ПМР (ацо гон-dg) S м.д.: 1,32 д и 1,34 д (J 6,2 Гд, 12Н, 4СН,); 5,02 септет и 5,05 септет (J 6,2 Гц, 2Н, 20CFI); 6,09 д и 7,58 д (J 10,2 Гц); 6, 17 д и 7,37 д (J 9,9 Г ц) , 2(Z)-C-CH CH-S ; 7,17 с (2Н, N11).

Вычислено, %: С 49,98; Н 5,24; N 7,28; S 16,67.

15

20

C,6l4oNiOjSa

Найдено, %: С 50,33; Н 5,46;

1. е.т1У1ен)нонадиен-2, 7-диовой кислоты, К раствору 0,56 г изопропилового эфира пропиоловой кислоты в 50 мл изо- пропанола при перемеш твятши добавляют 0,26 г AICI- ,0 и затем 0,80 г тригщз,рата натриевой соли 2,2-дициа- но-1,1-димеркаптоэтилена. Реакционную смесь irarper.aror до кипения и кипятят 30 мин. Охлаткденную реакционную смесь пьиивают в 200 мл воды, выпавший осадок отфгшьтровывают. Получают 0,68 г (73%) бест;ветиых кристаллов с т. нл.

139-140 С (из 50%-ного водного изо- пропанола).

ИК-спектр (): 2220 (CN) ; 1697 (); 1600 ().

Спектр ПМР (CDC1,) м.д,: 1,21 д (J 6,5 Гц, 12Н, 5,05 септет (J 6,5 Гц, 2П, 20СН), -6,17 д (J 0,0 Гц, 2Н, ); 7,11 д (J 10,0 Гц, 2Н, ).

Вычислено, %: С 52,45; Н 4,91; , S П,49.

С,бП,дЫ,,043

Найдено, %: С 52,47; И 4,90; S 17,89.

Пример 5. Получение диэтипового эфира 4,6-дитиа-5-(цианоэток- сикарбонилметилен) 1гонадиен-2,7-дио- вой кислоты. К раствору 0,60 г этилового эфира пропиоловой кислоты в 10 мл ацетонитрила при перемешивании добавляют 0,6 мл концентрированной НС1 и затем небольшими порциями 0,97 г пентагидрата натриевой соли 2-циано-2-этоксикарбонил-1,1-димер- каптоэтилена. Реакционную смесь нагревают до кипения и кипятят 30 мин. Растворитель удаляют в вакууме, Ъста ток хроматеграфируют на силикагеле (элюент-бензол). Получают 0,85 г (84%) желтого медленно кристаллизующегося масла, т. пл. 102-106°С (из гексг на).

ПК-спектр (см ): 2215 (CN); 1720, 1700, 1690 (); 1590 ().

Спектр ПМР (ацетон-dg ) S м.д, : 1,23 - 1,40 м (9Н, ЗСН,); 4,12 - 4,31 м (6Н, Зоа); 6,00 д и 6,07 д i(J 9,9 Гц, 2Н, ); 7,54 д и 7,69 д (J 9,9 Гц, 2H,,).

В спектре ПМР некристаллизованного образца наблюдаются сигналы (Z, Е изомера: 6,14 д и 7,40 д (J 15,4 Гц) содержание (Z, Е)-изомера около 30%.

Вычислено, %: С 49,84; Н 4,97; S 16,61.

,,

Найдено, %: С 49,39; И 5,16; S 16,86.

Пример 6. Получение диизо- .про пилового эфира 4, 6-дитиа-5-(циано карбамош шетилен) нонадиен-2,7-диовой кислоты. К раствору 0,44 г изопропи- лового эфира пропиоловой кислоты в 20 МП бензола при перемешивании добавляют 0,4 мл концентрированной НС1 и О,44 г аммониевой соли 2-циано-2- -карбамоил-1, I-димеркаптрэтипена. Реакционную смесь нагревают до кипения и кицятят 20 мин. Растворитель удаляют в вакууме, остаток кристаллизуют из изопропанола. Получают 0,42 г (59%) бесцветных кристаллов с т. пл.

Г59-160°С (после повторной кристаллизации из изопропанола). Полученное соединение не дает депрессии темпера-, туры плавления смешанной пробы с соединением, полученным г; примере 3.

Таким образом, новыи способ получения позволяет синтез фоьать .новые соединения из класса замещенных суль- 0 Ф ОДов, обладающих ценными свойствами в частности, проявляющие фунгицидное

действие.

Формула изобретения

I. Способ получения алкиловых эфи- с ров 4,6-дитиа-5-метиленнонадиен-2,7- -диовой кислоты формулы FJOOC-CH CH-S-C-S-CH CH-COOR

20

NC

/

Е

- низший алктш; - циано-, аминокарбонил- или

F-де R

RI

низшая ал)оксикарбонклгруппа, отличающийся тем, что

соль 1,1-винилидендитиола формулы NC

::с-сс

SM

БГ

35

где RI имеет указанные значения;

М - катион щелочного металла или

аммония

подвергают взаимодействию с эфиром пропиоловой кислоты формулы

- COOR,

где R имеет указанные значения, 40 в присутствии эквимолярного количества кислого агента в среде полярного органического растворителя при кипячении.

2. Способ по п. I, отлича- д5 ю щ и и с я тем, что в качестве кислого агента используют СН.СООН или НС1, или Л1С1 , а в качестве растворителя - низший спирт или бензол, 1-ши ацетонитрил.

Изобретение относится к серусодержащим нитрилам , в частности, к получению алкиловых эфиров 4,6-дитиа-5-метиленнонадиен-2,7-диовой кислоты фор-лы (NC)C(R₁)=ROOC-CH=CH-S-C-S-CH=CH-COOR, где R-низший алкил, R₁-циано-, аминокарбонил- или низшая алкоксикарбонилгруппа, которые проявляют фунгицидную активность. Цель - получение новых соединений новым способом. Получение целевых соединений ведут из соли 1,1-винилидендитиола фор-лы (NC)(R₁)C=C(SM)(SM), где R₁-указано выше, M-катион щелочного металла или аммония и эфира пропиоловой кислоты фор-лы HC=C-COOR, где R-указано выше, в присутствии эквимолярного количества кислого агента предпочтительно CH₃COOH, или HCI, или AICI₃^.6H₂O в среде полярного органического растворителя предпочтительно низшего спирта, или бензола, или ацетонитрила. 1 з.п. ф-лы.