Способ получения 8-оксиоктан-1-аля Советский патент 1982 года по МПК C07C47/19 C07C45/44 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 8-оксиоктан-1-аля, который является сунтоном для10-окси-2Е-деценовой кислоты, обладающей бактерицидным, фунгицидным и противоопухолевым свойствами..

Известен способ получения 8-оксиоктан - 1 - аля окислением 1,8-октандиола трет-бутилхроматом в среде трет - бутанола, Выход составляет 34% 1. НзСОгС(С110б- ОгСЯз |

Получаюд целевой продукт (выход 40%), который содержит 18% примеси ,«-октандиаля 2 .

Недостатками этого способа являются низкий выход целевого продукта, а также сложность процесса из-за проведения стадии дегидрирования при высокой температуре и необходи мости очистки целевого продукта от Ы ,и -октандиаля 31.

Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения 8-оксиоктан-1-аля восстановлением диметилового эфира пробковсуй кислоты литийалюмогидридом в абсолютном эфире и последующим дегидрированием образующегося при этом Ы,иг-октандиола

10 при 280°С в присутствии медьцинкового катализатора.

Процесс протекает по следующей схеме:

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта, а также упрощение процесса.

Поставленная цель достигается

25 тем, что при осуществлении способа долучения 8-оксиоктан-1-аля восстановлением низшего.алифатического Эфира карбоновой кислоты гидридом металла в среде органического раст30ворителя в качестве низшего алиНО(СН5,)дШ1 (СНг),СНО+110С(СН,бСНО Sl/o1870 фатического эфира используют эфир общей формулы Р02(-1еН2)бСН /o-dHg, и,1« nOgd-tCiyeCH 1 I Hi-diigl где когда R - CHg, то R - CHj. R - C HjfTO R - R- CH. В качестве гидрида металла примен диизобутилалюминийгидрид, в качес органического растворителя смесь толуола с тетрагидрофураном и про цесс ведут при температуре (-15)-(-10)°С, полученный при этом 8,8 -диалкоксиоктан-1-ол подвергают г ролизу в присутствии соляной кисл или п-толуолсульфокислоты. Отличительной особенностью пре ложенного способа является то,чт качестве низшего алифатического э ра карбоновой кислоты используют эфиры общей формулы pOgd-ldHgleCH OB /y - i,ng R 02(:-«iHg)6(lH I Ч-ttt2 где когда R - СН, то CHj, R - СаН5-,то R - CjH,; R - CHg/ f в качестве органического растворителя применяют смесь толуола с тетрагидрофураном, а в качествегидрида металла-диизобутилалюминийгидрид и процесс ведут при температуре (-15)(-10)с, полученный на стадии восстановления соответствующий 8,8-диалкоксиоктан-1-ол подвергают гидролизу в присутствии соляной кислоты или (1 -толуолсульфокислоты. Процесс протекает по следующей схеме:ДИБАГ В02С-(СНг)б Нj-jj Qi -- ,- ar(. /OB U A HOi(iH2) HOICH2) YYS. 0 где R-CHj (r,V), (u,-o:),CH,(m,y .yn)-, R-CHjdnlO, (u.wr, ДИБАГ - диизобутилалюминийгидрид. Исходные соединения - алкиловые эфиры 8,8-диалкоксиоктан-1-овой кислоты (1-1У) получают q высоким выходом озонолизом легкодоступных циклооктена или 1,5-циклооктадиена 3 с последующей -этерйфикацией по еледующей схеме:

1.0з,Ц-(бН12,АсОН JJQ j(iy J 1.0з,ц,.АеОН о А. п л„плт„ л-тт 2 Е6 2.Ас20,АеОИа,АеОН

2.Ае20,АеОИа,АеОН

/OR

BOgli -(.СН2)б-1Н ,

I,

3.H2/Pd-C

/(м:н2

ROzt-tCHzVe-CH

,

ш, ж где R - СНл,; Предложенный способ позволяет без дополнительной очистки получить целевой продукт с выходом 97-97,5% при одновременном.упрощении процесса за счет снижения температуры .. на второй стадии процесса до комнатной и исключения .стадии очистки. Пример 1.К раствору 4,36 г (0,02 моль) метилового эфира 8,8-диметоксиоктан-1-овой кислоты (1) в 75 мл абсолютного толуола и 75 мл абсолютного тетрагидрофурана (ТГФ) при прибавляют при перемешивании 12,7 мл (О,056-моль) 73%-ного раствора ДИБАГ в толуоле, выдерживаю реакционную смесь при - 10°С в течение 1,5 ч, прикапывают.при этой же температуре 12 мл воды, п„еремешивают в течение 2 ч при комнатной температуре, затем фильтруют, фильтрат промывают насыщенным раствором NaCI, сушат над сульфатом натрия, упаривают и получают 3,7 г (97,5%) 8,8диметоксиоктан-1-ола (У),ИП° 1,4441. ИК-спектр (1,. ): с, 1080 пер, 1135 с, 1370 cp,l390 ср, 3420 ш.с. ПМР-спектр (с ,м.д.): м 1,28 (12Н, СН); с 3,22 (бН, ОСН), с 3,4 (1Н, ОН), т 3,5 (2Н, , 36 Гц), т.4,28 (1Н, ОСНО, 35. Гц). полученный 8,8-диметоксиоктан-1-ол растворяют в 4.0 мл ТГФ, добавляют 5 мл 10%-ной нее, нагревают 2 ч затем добавляют 5 мл воды и оставляют на 12 ч при комнатной температуре, далее разбавляют 200 мл диэтилового эфира, промывают 10%-ным раствором NaHCO, до рН - 8, затем насыщенным раствором NaCI до рН , сушат над NafiS04 / упаривают при пониженном давлении в атмосфере аргона и получают 2,7 г (97%) 8-оксйоктан-1-аля (У111), т.пл. 62-65°С 2.

ИК-спектр (WCM-): 1065 с, 1075 пер, ИЗО с, 1370 ср, 1390 ср, 1725 с, 2730 ел, 3420 ш.с.

ПМР-спектр (растворитель - CDCI j,с/, М.Д.): м 1,27 (ЮН, СН), т 2,3 (2Н, , 3 5,5 Гц), с 3,4 (1Н,ОН) т 3,5 (2Н, СН„0, I б Гц) , с 9,7 (1Н,СНО).

Пример 2. к раствору 5,2 г (0., 02 моль) этилового эфира 8,8-диэтоксиоктан-1-овой кислоты (II) в 75 мл абсолютного толуола и 75 мл абсолютного ТГФ при - 15° С постепенно прибавляют -при перемешивании 12,7 мл (0,056 моль) 73%-ного раствора ДИБАГ в толуоле и далее обрабатывают, KcLK описано в примере 1, получая 3,.72 г (98%) 8,8-диэтоксиоктан-1-ола (У1).

ИК-спектр (л), см-) : 1070 с, 1135 с, 1165 с, 3400 ш.с.

ПМР-спектр .(сЛ, М.Д.): т 1,08 (бН, СНз, J 7 Гц), м 1,15-1,35 (12Н, СН) , С (1Н, ОН), к 3,42 (2Н, CHiO, а 7 Гц), к 3,48 (2Н, СН2О, I 7 Гц), т 3,52 (2Н, , I 6 Гц) , т 4,38 (1Н, ОСНО, Л 5 Гц).

Полученный 8,8-диэтоксиоктан-1-ол растворяют в 40 мл смеси (10:1) ацетона и воды,- содержащей 0,1 г П-толурлсульфокислоты, нагревают 2 ч и оставляют на 12 ч при комнатной температуре, затем обрабатывают, как описано в примере 1, получая 2,72 г (97,5%) 8-оксиоктан-1-аля (У111), т.пл. 62-65°С. ИК- и ПМР-спектры идентичны спектрам соединения (У111), полученного в примере 1

Пример З.К раствору 4,34 г (0,02 моль) метилового эфира 8,8-(этилен-1,2-диокси)октан-1-овой кислоты (111) в 75 мл абсолютного толуола и.75 мл абсолютного ТГФ при - 15°С постепенно прибавляют при перемешивании 12,7 мл (0,056 моль) 73%-ного раствора ДИБАГ в толуоле и далее обрабатывают, как описано в примере 1, получая 3,7 г (97,5%) 8,8-(этилен-,2-диокси)октан-1-ола (У11) .

ИК-спектр (i), ) : 1040 с, 1060 пер, 1150 с, 1175 пер, 3400 ш.с

ПМР-спектр (сЛ, м.д.):м-1,3 (12Н, CHj), с 3,4 (1Н, ОН), т 3,5 (2Н, СНгО, 3 6 Гц), т 3,78 (2Н,ОСНз.

I 2 Гц) , т 3,82 (2Н, OCHj, I 2 Гц),, м 4,73 (1Н, ОСНО).

Полученный 8,8-(этилен-1,2-диокси.) октан-1-ол (У11)1 растворяют в 40 мл ТГФ, добавляют 5 мл 10%-ной . нее и далее обрабатывают, как описано в примере 1, получая 2,7 г (97%) 8-оксиоктан-1-аля (У111), т.пл. 62-65с,

ИК- и ПМР-спектры идентичны спектрам соединения УИ1, полученно в примере 1.

Пример 4,К раствору 4,62 (0,02 моль) этилового эфира 8,8-(этилен-1,2-диокси)октан-1-овоЙ кислоты (1У) в 75 мл абсолютного толуола и 75 мл абсолютного ТГФ при -15С постепенно прибавляют при перемешивании 12,7 мл (0,056 моль) 73%-ного раствора ДИБАГ и далее обрабатывают, как описано в примере 1, получая 3,7 г (97,5%) 8,8-(этилен-1 , 2-диокси) октан-1-ола (У11) , идентичного (ИК-, ПМР-спектры) соединению У11, полученному в примере 3. Из соединения У11 получают целевой оксиальдегид (У111), как описано в примере 3.

Формула изобретения

Способ получения 8-оксиоктан-1-аля восстановлением низшего алифатического эфира карбоновой кислоты гидридом металла в среде органического растворителя, о т л и ч а .ющ и „и с я . тем, что, с целью увеличения выхода и упрощения процесса, в качестве низшег-о алифатического эфира используют эфир общей формулы

Ой R0-C-CCH) СН

i А О, N

OR

/О - СНг,

или .,C -(CH,,) 1 ,

О - СН.,

где когда R - CHj, то R- CHj, и если R - то R- CjHj,

R СН 2, CjHjf

в качестве органического раствори- . теля применяют смесь толуола с тетрагидрофураном, а в качестве гидрида металла-диизобутилалюминийгидрид и процесс ведут при температуре (-15)(-10)°С, полученный на стадии восстановления соответствующий 8,8-диалкоксиоктан-1-ол-подвергают гидролизу в присутствии соляной кислоты или п-толуолсульфокислоты-.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Пятрайтис Ю.К. Синтез транс-10-оксидецен-2-овой кислоты. Хемо7рецепция насекомых. Вильнюс, 1978, 3(С. 31. 2. K.Yokel, Y.Matsubara. Исследования синтеза физиологически активных веществ. 1. Исследования синтеза кислоты маточного молочка, 956450 8 королевского вещества и их аналогов, I, Chem. Soc., lap. Chem. and Ind. Chem., 1978, tf 10, 1415-1420. 3. Патент Франции 2309506, 5 кл. С 07 С 59/18, опублик. 1976.