Способ получения цеолита со структурой феррьерита Советский патент 1991 года по МПК C01B39/44 

1

{21)4336246/26 (22)30.11.87 (46)23.10.91. БЮЛ. №39

(71)Институт общей и неорганической химии АН БССР

(72)В.С.Комаров, Л.Н.Малашевич и А В.Писменная 53)661.183.6(088.8)

(56)Авторское свидетельство СССР

№ 900557, кл. С 01 В 33/28.1980 (непублик.). (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА СО СТРУКТУРОЙ ФЕРРЬЕРИТА

(57)Изобретение относится к способам получения высококремнеэемного цеолита-фер- рьерита, применяемого в качестве катализатора, например при крекинге угле- водородов и позволяет повысить его каталитическую активность и улучшить условия труда. Гель кремневой кислоты получают из раствора кремнекислого натрия осаждением раствора серной кислоты до рН 7. Осадок отмывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на 504. Алюминат натрия получают растворений свежеосажденного гидроксида алюминия в растворе NaOH, к нему добавляют щелочной раствор натриевой соли гуминовых кислот в количестве 1.1-1,5 г на 1 ммоль А120з. Полученную смесь добавляют к кремнегелю. гомогенизируют на мешалке, добавляют затравку - синтетический порошкообразный феррье- рит и помещают в автоклав для кристаллизации при 150°С. После этого осадок отмывают дистиллированной водой до рН промывных вод 7. просушивают при 120°С и прокаливают при 550°С в течение 14ч для удаления структурообразующей добавки. Полученный продукт подвергают рёнтгено- фазевому анализу и каталитическим испытаниям в реакции крекинга н-октана. 1 табл.

сл

с

Изобретение относится к способам получения высококремнеземного цеолита-фер- рьерита. который может быть использован в качестве катализатора ряда реакций, например крекинга углеводородов.

Целью изобретения является повышение каталитической активности продукта и улучшение условий труда.

Пример 1. Реакционную смесь, состава: 8.2 Na20-Al203 38,7 Sl02x1000H20 (без учета гуматов). получают следующим образом.

85,85 г NaSi03-9H20 растворяют в 200 мл дистиллированной воды, осаждают гель кремневой кислоты добавлением раствора H2SO/i(1:2) до рН 7, отмывают осадок от ионов до отрицательной реакции на .

5,87 г А1(МОз)з Н20 растворяют в 50 мл дистиллированной воды, осаждают гидро- ксид алюминия раствором аммиака (1:1) до рН 7, отмывают осадок от ионов до отрицательной реакции на ЫОз . Гидроксид алюминия растворяют в 25 мл водного раствора щелочи, содержащего 0,7 г NaOH.

8,55 г аммонийной соли гуминовых кислот (1.1 г соли/ммоль А120з) смешивают с 50 мл НзО. К этой смеси добавляют 4,4 NaOH, растворенного в 25 мл Н20, и перемешивают на мешалке в течение 3 ч. Полсл о

OJ hO

ю

ученную натриевую соль гуминовых кислот добавляют к алюминату, тщательно перемешивают и приливают к кремнегелю. Смесь гомогенизируют, добавляют затравку - 1,25 г синтетического порошкообразного феррьерита и переносят в автоклав для кристаллизации при 150°С в течение 70 ч. Полученный осадок отмывают дистиллированной водой до рН 7, сушат при 120°С в течение 3 ч и прокаливают при 550°С в течение 14 ч.

Рентгенофазовый анализ показал, что продукт является цеолитом со структурой феррьерита и имеет химический состав в оксидном виде; 0,49 Ма20 А120з 27,7 SI02.

Пример 2. Кремнегель и алюминат натрия получают по примеру 1. 5,44 г аммонийной соли гуминовых кислот (0,7 г со- ли/ммоль А120з) растворяют в 50 мл Н20, добавляют 4,4 г NaOH в 25 мл воды. Дальше кристаллизационную смесь готовят по примеру 1 и кристаллизуют в течение 50 ч. По данным рентгенофазового анализа полученный продукт содержит две кристаллические фазы - феррьерит и морденит.

Пример 3. Реакционную смесь готовят по примеру 1, за исключением того, что гуминовых кислот в виде аммонийной соли берут 11,66 г (1,5 г соли/ммоль А120з). Кристаллизацию смеси проводят при 150°С в течение 69 ч, Рентгенофазовый анализ показал, что синтезированный продукт является цеолитом со структурой феррьерита.

Пример 4. Приготовление реакционной смеси ведут идентично примеру 1, за исключением того, что аммонийной соли гуминовых кислот берут 14,06 г (1,8 г соли/ммоль А120з). Время кристаллизации смеси 60 ч. По данным рентгенофазового анализа синтезированный образец по структуре близок к мордениту.

Каталитическую активность полученных образцов феррьерита в реакции крекинга н-октана исследуют следующим образцом

Образцы феррьерита, полученные по примерам 1 и 3, переводят в декатиониро- ванную форму четырехкратной обработкой 0,5 н, раствором из расчета 1 г цеолита - 10 мл раствора. После обмена образцы промывают водой, сушат при 120°С 3 ч и прокаливают при 450°С 3 ч. Каталитические испытания проводят при атмосферном давении в проточном реакторе, в который загружают 10 см спрессованного образца ракции 1-2 мм. н-Октан попадают в реактор жидкостным насосом с объемной скоростью

1,6 ч . Продукты реакции анализируют хро- матографически.

В таблице приведены данные по степени превращения и составу продуктов крекинга н-октана на декатионированных

образцах феррьерита, полученных по примерам 1 и 3 и по прототипу. Степень превращения н-октана на данных образцах, полученных по предлагаемому способу, составляет,/,: при 400°С 63,3-67,6; при 450°С

72,8-74,9; при 500°С 83,3-85,5. По прототипу при соответствующих условиях,%; 47,9; 49,6; 57,5%,

Данные по каталитическим испытаниям свидетельствуют о том, что предлагаемый

способ позволяет получить феррьерит, имеющий более высокую каталитическую активность в реакции крекинга н-углеводородов. Преимущества предлагаемого способа состоят также 3 том, что улучшаются условия

труда за счет снижения токсичности исходной реакционной смеси по сравнению с прототипом.

При комнатной температуре гумины щелвчных металлов представляют собой

порошок без запаха. При повышенных температурах их летучесть незначительна, они не входят в список вредных веществ.

Поэтому применение гуматов в качестве структурообразующей добавки улучшает условия труда при разгрузке автоклава, отмывке, сушке и прокаливании синтезированного феррьерита.

Формула изобретения Способ получения цеолита со структурой феррьерита, включающий смешение ис- точников окиси кремния, алюминия, щелочного металла, затравки цеолита, органической добавки, гидротермальную кри- сталлизацию смеси, промывку осадка, сушку, прокалку, отличающийся тем, что, с целью повышения каталитической активности продукта и улучшения условий труда, в качестве органической добавки используют натриевую соль гумминовых кислот, взятую в количестве 1,1-1,5 г на 1 ммоль А120з.