Способ получения 5-арил-3-метил-2Е, 4Е-пентадиеналей Советский патент 1989 года по МПК C07C47/232 C07C45/00 

Изобретение относится к синтезу арилполиеновых альдегидов изопре- ноидного типа, в частности к усовершенствованному способу получения 5-арил-3-метил-2Е,4Е-пентадиеналей общей формулы

,шо

го

где k, , RJ, Кз, R, RS СН,, ОСНз, которые используют в синтезе арилполиеновых альдегидов и кис лот. I

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Предлагаемый способ осуществляют по следующей схеме:

R5

0

R.

R,

1505924 4

з+

CHj 1. (CH3) POiCl. 2. NaOH

Изобретение относится к альдегидам , в частности, к получению 5-арил-3-метил-2Е,4Е - пентадиеналей фор-лы @ , где R₁, R₂, R₃, R₄ и R₄ - H, CH₃, OCH₃, которые используют в синтезе арилполиеновых альдегидов и кислот. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Получение целевых продуктов ведут из соответствующего 4-арил-3-бутен-2-она и метилмагнийгалогенида. Образующийся продукт обрабатывают при 60-70°С аминоформилирующим комплексом, полученным из диметилформамида и хлорокиси фосфора, а затем водным раствором щелочного агента. Общий выход составляет 78-85% (против 30-33% в известном способе).

/CHO

R.

Ri

где R,, R, Rj, R, R имеют ука- занные значения.

Целевые продукты вьщеляют кристаллизацией. Общий выход 5-арил- -3-метил-2Е,4Е-пентадиеналей (I) сотавляет 78-85%.

I Пример 1. К охлажденному до 0°С раствору метилмагнийиодида, приготовленному из 0,24 г магния, 1,41 г -метилйодида и 50 мл абсолютного эфира, при перемешивании по каплям добавляют раствор 2,18 г 4- -(4-метокси-2,3,6-триметилфенил)-3- -бутен-2-она в 30 -мл абсолютного эфира. Реакционную массу перемешивают 2 ч при О С, затем кипятят в течение 1 ч. Реакционную смесь охлаждают до о С, обрабатывают насьпце HbSM раствором хлористого аммония. Слои разделяют, эфирный слой промывают насыщенным раствором NaCl и сушат безводным сульфатом натрия.

Растворитель удаляют в вакууме, остаток растворяют в 5 мл диметил- формамида и добавляют по каплям при 0°С к аминоформилирующему комплексу, полученному из 1,6 г POCl и 4 мл диметилформамида. Реакционную массу перемешивают в течение 0,5 ч при 0°С и 2 ч при , затем охлаждают и выливают в стакан с 50 г льд Добавляют раствор 5 н. едкого натра до рН 6, экстрагируют 100 мл эфиром и сушат безводным сульфатом магния. Растворитель удаляют в вакууме, остаток кристаллизуют из смеси гек- сан:эфир 10:1.

Получают 1,90. г (78%) 5-(4-меток- си-2,3,6-триметилфенкп)-3-метил-2Е, 4Е-пентадиеналя (I), т.пл. 43-44 С,

Move

348 им (метанол).

Найдено, %: С 78,30; Н 8,10.

С,бН«,Ог.

Вычислено, %: С 78,22, Н 8,19. Спектр ПНР S , М.Д.: 10,15 (1Н), 5,97 (2Н), 6,30 (4Н), 7,15 (5Н),

30

35

40

0

2,40 (ЗСН), J,, ,J6,5 Гц, J

15

20

25

«N,-21

Пример 2. По аналогичной методике из 1 76 г 4-(4-метоксифе- нил)-3-бутен-2-она получают 1,72 г (85%) 5-(4-метоксифенил)-3-метил- -2Е,4Е-пентадиеналя, т.пл. 94-95 0, 359 им (метанол).

Найдено, %: С 77,08, Н 6,92.

СоНА Вычислено, %: С 77,20; Н 6,98.

Спектр ПНР , М.Д.: 10,14 (1Н), 6,01 (2Н), 6,85 (4Н), 7,18 (5Н), 2,38 (ЗОН,), J 16,0 Гц, Л,„,,„

Пример 3. По аналогичной методике из 1,88kr 4-(2,4,6-триметил- фенил)-3-бутен-2-она получают 1,71 г (80%) 5-(2,4,6-триметилфенил)-3-ме- тил-2Е,4Е-пентадиенапя, т.пл. 44- 45°С, А„„ 332 нм (метанол).

Найдено, %: С 83,85 Н 8,56., C,,H,jO

Вычислено, %: С 84,07, Н 8,47.

Спектр ПНР S , М.Д.: 10,17 (1Н), 5,97 (2Н), 6,56 (4Н), 7,24 (5Н), 2,43 (3CHj), J,, 5„ 16,2 Гц, 8,1 Гц.

Пример 4. По аналогичной методике из 2,06 г 4-(3,4-диметокси- фенил)-3-бутен-2-она получают 1,93 г 45 (83%) 5-(3,4-диметоксифенил)-3-ме- тил-2Е,4Е -пентадиеналя, т.п. 100- 101 С.) maijj 350 нм (метанол). Найдено, %: С 72,48; Н 7,01.

с„н„о.

Вычислено, %: С 72,39; Н 6,94.

Спектр ПМР , м.д: 10,15 (1Н), 5,98 (2Н), 6,73 (4Н), 7,20 (5Н), 2,41 (3CHj), J 16,1 Гц, Л,„,„ 8,2 Гц. .

Пример 5. К охлажденному до О С раствору метилмагнийиодида, при- готовленному из 0,24 г магния, 1,41 г метилйодида и 50 мл абсолютного эфира, при перемешивании по каплям до5

баляют раствор 1,76 г 4-(А-мстокси- феннл)-3-бутен-2-она и 30 мл абсолютного эфира. Реакционную массу перемешивают 2 ч при о С, обрабатывают насыщенным раствором хлористого аммония .

Слои разделяют, эфирный слой промывают насыщенным раствором NaCl, сушат безводным сульфатом натрия. Растворитель удаляют в вакууме, остаток растворяют в 5 мл диметилформа мида и добавляют по каплям при 0° С к аминоформилирующему комплексу, полученному и 1,6 г РОС1, и 4 мл диметилформамида. Реакционную массу перемещивают в течение 0,5 ч при 0°С и 3 ч rtpH 45-50 С, затем охлаждают и выпивают в стакан с 30 г льда. Добавляют раствор 5 н. едкого натра до рН 6, экстрагируют 100 мл эфиром сушат безводным сульфатом магния. Растворитель удаляют в вакууме, остаток кристаллизуют из смеси гексан: эфир 10:1.

Получают 0,71 г (35%) 5-(4-меток- сифенил)-3-метил-2Е,4Е-пентадиеналя (I), т.пл. 94-95 С, Х „яке 359 нм (метанол).

Найдено, %: С 77,08; Н 6,92. С,,Н„Ог

Вычислено, %: С 77,20; Н 6,98.

Спектр ПМР S , М.Д.: 10,14 (1Н), 6,01 (2Н), 6,85 (4Н), 7,18 (5Н), 2,38 (ЗСН,), J, , 16,0 Гц, J,,, 8,3 Гц.

Пример 6. К охлажденному до О С раствору метилмагниййодида, приготовленному из 0,24 г магния, 1,41 г метилйодида и 50 мл абсолютного эфира, при перемешивании по каплям добавляют раствор 2,18 г 4-(4- -метокси-2,3,6-триметилфенил)-3-бу- тен-2-она (П в) в 30 мл абсолютного эфира. Реакционную массу перемеши- ;вают 2 ч при О С, затем кипятят в Стечение 1 ч. Реакционную смесь охлаж- Дают до , обрабатывают насьш;енным раствором хлористого аммония. Слои разделяют, эфирный слой промывают на- сыщенным раствором NaCl, сушат безводным сульфатом натрия. Растворитель удаляют в вакууме, остаток растворяют в 5 мл диметилформамида и добавляют по каплям при О С к аминоформилирующему комплексу, полученному из 1,6 г POClj и 4 мл диметилформамида. Реакционную массу перемешивают в течение 0,5 ч при 0°С и 2 ч при 85

90° С, эатем охлаждают и вьишвают в стакан с 50 г льда. Добавляют растпор 5 н. едкого натра до рН 6, экстра1 н- руют 100 мл эфиром и сушат безводным сульфатом магния. Растворитель удаляют в вакууме, остаток кристаллизуют из смеси гексан:эфир 10:1.

Получают 1,09 г (45%) 5-(4-меток- си-2,3,6-триметилфенил)-3-метил-2Е, 4Е-пентадиеналя, т.пл. 3-44° С,Л,1 , 348 нм (метанол).

Найдено, %: С 78,30; Н 8,70. C,gH,jO

Вычислено, %: С 78,22, Н 8,19.

Спектр ПМР (F , м.д. 10,15 (1Н), 5,97 (2Н), 6,30 (4Н), 7,15 (5Н),

J

4Н.5Н

16,5 Гц, J

1Н,2Н

2,40 (3CHj) 8,2 Гц.

Предлагаемый способ позволяет повысить выход целевых продукгов до 78-85% против 30-33% в известном способе, а также упростить процесс за счет исключения использования малодоступного этоксиацетилена, который получают в несколько стадий, и образования стереоспецифичных альдегидов, в то время как в известном способе получают нестереоспецифичную смесь изомеров.

Формула изобретения

Способ получения 5-арил-З-метил- -2Е,4Е-пентадиеналей общей формулы Г

аю

40

50

где R,, R, Rj, R, R - Н, С1Ц, ОСИ,, с использованием 4-арил-3-бутен-2- -онов общей формулы II

0

50

55

где R,, R., К„ R.

R,

., 14, 14, 14 имеют указанные значения, и органического магнийгалогенида, отличающи с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, соответствующий 4-арил-З715059248

-бутен-2-он формулы II подвергаютмилирующим комплексом, полученным

взаимодействию с метилмагнийгалогени-из диметилформамида и хлорокиси фос-

дом и обраэукяцийся при этом продуктфора, а затем водным раствором щелочобрабатывают при 60-70 С аминофор- .ного агента.