Способ получения 1-(2-тетрагидропиранилокси)-9-гексадецина Советский патент 1989 года по МПК C07D309/12 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1-(2- тетрагидропиранилокси)-9-гексадецина, который является синтоном для 9Z-reK- садеценаля - компонента полового феромона хлопковой совки, Ileliothis Armigera.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Цель достигается тем, что на стадии металлирования октина-1 амидом лития в качестве растворителя используют жидкий аммиак, а алкилирование полученного без выделения 1-октини-

лида лития 1-(2-тетрагидропиранил- окси)-8-бром-октаном проводят в том же растворителе в присутствии сорастворителей - диметилсульфоксида (ДМСО) и тетрагидрофурана (ТГФ), взятых в объем соотношении, равном 1-2:1, до полного испарения жидкого аммиака.

Пример 1. К амиду лития, полученному из 0,9 г (0,13 моль) металлического лития в 150 мл перегнанного жидкого аммиака в присутствии 0,05 г хлорного железа, добавляют 3,3 г (0,03 моль) 8-октина-1, перемешивают 40 мин, затем прибавляют 2,93 г (0,01 моль) 1-(2-тетрагидропиранилсл

о

СП

со

со

31505

окси)-8-бромоктана в 10 мл абсолютного ТГФ и сразу после этого 10 мл перегнанного ДМСО.

Перемешивают до полного испарения аммиака (6-7 ч) при постепенном по- ньппении температуры реакционной смеси от -33 до , добавляют АО мл воды и экстрагируют смесь гексаном (100 мл 3), Экстракты промывают по- следовательно водой, 10%-ной IIC1, на- насьщенными NaHCO, и NaCl, сушат MgSO и упаривают под вакуумом. После хро- матографирования на силикагеле (элю- ент : гексан : диэтиловый эфир, 10:1) получают 3,06 г (95%) 1-(2-тетрагид- ропиранилокси)-9-гексадецина, п 1,4650, Структура полученного соединения подтверждена данными ИК- и ПМР- спектроскопии.

Результаты других примеров синтеза 1-(2-тетрагидропиранилокси)-9- гексадецина в зависимости от условий реакции конденсации (соотношения растворителей, температуры реакции) приведены в -таблице.

Как видно из данных, представленных в таблице, выхбд целевого продукта максимален при соотношении ДМСО : ТГФ 1-2:1. За указанными предель- ными значениями происходит снижение выхода.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта с 62 до 95%, сократить время процесса с 10-15 до 6-7 ч и упростить процесс за счет использования более доступных растворителей, вместо дорогого и труднодоступного гексаметилфосфортриамида, обладающего к тому же канцерогенными свойствами, I

Формула изобретения

Способ получения 1-(2-тетрагидро- пиранилокси)-9-гексадецина металлиро- ванием октина-1 амидом лития в среде растворителя с последующим алкилиро- ванием реакционной смеси 1-(2-тетра- гидропиранилокси)-8-бромоктаном, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, на стадии металлирования в качестве растворителя используют жидкий аммиак, а алкилирование проводят в присутствии сорастворителей - диме- тилсульфоксида и тетрагидрофурана, взятых в объемном соотношении, равном (1-2):1, до полного испарения аммиака.

Изобретение касается гетероциклических веществ , в частности, получения 1-(2-тетрагидропиранилокси)-9-гексадецина-полупродукта компонента полового феромона хлопковой совки. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Последний ведут реакций 1-октинилида лития с 1-(2-тетрагидропиранилокси)-8-бромоктаном в жидком аммиаке в присутствии смеси сорастворителей-диметилсульфоксида и тетрагидрофурана при их объемном соотношении (1-2):1 сначала при температуре -33°С, а затем при постепенном повышении ее до 20-30°С (6-7 ч) до полного испарения аммиака. Выход 93-95%, N²⁵ 1,4650. Эти условия повышают выход целевого продукта в 1,8 раза, сокращают время проведения реакции с 10-15 до 6-7 ч и упрощают процесс за счет использования более доступных реагентов и растворителей. 1 табл.