Способ получения 1-(2-тетрагидропиранил)-окси-11Е-гексадецен-7-ина Советский патент 1992 года по МПК C07D309/12 

Изобретение относится к способу получения 1-(2-тетрагидропиранил)окси-11Е-гексадецен-7-ина, который является синтоном для JZ, 11Е-гексадекадиен-1-илацетата - активного компо нёнтa полового феромона опасного для территорий СССР карантинного вредите ля - хлопковой моли (Pectinophora gossypiella) - и полового феромона вредителя зерновых запасов - зерновой моли (Sitotroga cerealella).

Известен способ получения 1-(2-твтрагидропиранил)окси-11Е-гексадеиен-7-ина путем металлирования 1-(2-тетрагидропираНИЛ)-окси-7-октина

гексановым раствором н-бутиллития в диоксане и конденсации полученного литиевого производного с ЗЕ-октенилбромидом в той же среде с об1цим выходом 25%.

Недостатком этого способа является низкий выход (25%) целевого продукfra.

Известен также способ получения 1 -(2-тетрагидропиранил)-окси-11Е-гексадецен-7-ина, основанный на металлировании 1-(2-тетрагидропиранил)окси-7-октина гексановым раствором .« -бутиллития в диглиме и конденсации полу 1 ценного алкинилида лития с ЗЕ-октенил бромидом Б той же среде при в течение 20 ч с общим выходом 66%, Недостатками данного способа являются недостаточно высокий выход целевого продукта (66), а также проведение процесса при высокой температуре (110°С) в течение длительного времени (2Q ч). Цель изобретения - увеличение выхо да целевого продукта и упрощение процесса о Поставленная цель достигается тем что превращение 1(2-тетрагидропиранил)океи-7-октийа в соответствующее литийорганическое производное осуществляют обработкой амидом лития в среде жидкого аммиака, а последующее взаимодействие с ЗЕ-октенилбромидом проводят в том же растворителе в присутствии в качестве сорастворителей ДМСО и диглима при их объемном соотношении 1-2:1 и начальной температуре кипения жидкого аммиака (-33°С)о По мере испарения аммиака температура алкилирования .поднимается и реакция заканчивается за 4-5 ч при комнат ной температуре (20 С)о Выход целевого продукта составляет 80-85%о За пределами приведенных соотноше ний растворителей выход 1-(2-тетрагидропиранил)окси 11Е-гексадецен-7-ина уменьшается, а при повышении те пературы реакционной смесиj например до 30®С, остается неизменным Пример 1о К амиду лития пол ченному из 0,2 г (0,0285 г-ат.) метал лического лития в 50 мл перегнанного жидкого аммиака в присутствии 0,05 г хлорного железа, добавляют 1,53 г (0,0073 моль) 1-(2-тетрагидропиранил окси-7 октина, перемешивают 1 ч, затем прибавляют 3 мл сухого диглима, размешивают еще 20 мин и добавляют },k г (0,0073 моль) ЗЕ-октенилбромид в 3 мл перегнанного ДМСО, перемешивают до полного испарения аммиака (4-5 ч) при пйстепенном повышении температуры реакционной смеси от -33 до 20°С, добавляют 25 мл аоды и экстрагируют смесь гексаном (3x50 мл 1 Экстракты промывают последовательно водой, 10 --ной НС1, насыщенными растворами NaHCO, и NaCl, сушат MgSOj и упаривают После хроматографирования на силикагеле (элгоент гексан-диэтиловый эфир 9:1) получают 1,98 г (BS%) -(2-тетрагидропиранил)окси-11Е-гексадецен-7-ина, п| 1,, (спектры ИК, ПМР и аналогичны спектрам, описанным в литературе)„ Результаты других примеров 2-10 синтеза 1-(2-тетрагидропиранил)окси- ПЕ-гексадецвн-7-ина в зависимости т соотношения растворителей (темпеатура реакции ) приведены в аблице. Преимуществами предлагаемого способа являются высокий выход (80-85) целевого продукта (по прототипу 66%)J температура реакции алкилирования 1-(2-тетрагидропиранил)окси-7-октина . () поддерживается за счет испарения жидкого аммиака, тем самым снижается необходимость энергозатрат на нагревание кратковременность данного процесса (4-5 ч) по сравнению с прототипом (20 ч)о Процесс алкилирования проводят при температуре от -33 до 20с. Температура определяется температурой кипения аммиака (-33°С), а темпера20 С - полным испарением последФормула изобретения Способ получения 1-(2-тетрагидро-. пиранил)окси-11Е-гексадецен-7-ина металлированием 1(2-тетрагидропиранил) окси-7-октина с последую1цим алкилирозанием ЗЕ-октенилбромидом с использованием диглима, отличающийс я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения про|цесса, металлирование проводят в ере- . де жидкого аммиака действием амида лития, а алкилирование проводят в той же среде з присутствии сорастворителей диметилсульфоксида и диглима, взятых в объемном соотношенииf равном 1-2:1, до полного испарения аммиака

аммиака,

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению 1-