Способ получения пленкообразующего Советский патент 1989 года по МПК C08F236/04 

Изобретение относится к способу получения пленкообразующего, которое может быть использовано в лакокрасочной промьшшенности.

Целью изобретения является получения светлоокрашенных продуктов, повышение физико-механических свойств покрытий на основе пленкообразующего.

Б качестве пипериленовой фракции используют технический пиперилен сле- дукнцего состава, мас.%:

Пиперилен (цис-+

транс-изомеры)

Изопрен

Амилены

Циклопентадиен

Ацетиленовые

Карбонильные

Насьщ5енные

97,3

J,l 1,6 0,01 0,001

0,0001-0,002 Остальное Товарный технический дивинилбензол представляет собой дивинилбензоль-: ную фракцию, получаемую в процессе

СЛ

О

со

&0 СП)

ю

ректификации печного масла

150

- продукта каталитического дегидрирования диэтилбензольной фракции. Технически дивинилбензол характеризуется следую щими показателями: массования доля этилстирола и дивинилбензола (суммарно) не менее 90%; массовая доля дивинилбензола 50-60%; -массовая доля диэтилстирола и других предельных углеводородов не более 0%.

Дивинилбензол-ректификат получают путем дробной ректификации технического дивинилбензола. Содержание осноного вещества 99,5% (м-изомер 69,5%, п-изомер 30%).

Процесс согласно предлагаемому способу проводят в герметичных ампу- лах, стеклянных или стальных реакторах, в,атмосфере сухого азота с пере мешива нием и отводом тепла реакции при 10-20°С и расходе катализатора 0,3-0,6 мас.% на реакционную массу. На конечных стадиях процесса при 85-95% конверсии мономеров возможен подъем температуры до 50-70 С для более полного исчерпывания остаточных мономеров без ухудшения свойств целевого продукта.

Пример 1. В стеклянный реак- тор объемом 300 мп загружают 59 г ксилола, 40 г технического пипериле- на, 60 г o i-метилстирола, подают 4 г 50%-ного раствора технического дивинилбензола (ДЕБ) в ксилоле (1 г ДВБ в пересчете на 100%-ный продукт) и 0,8 г 25%-ного раствора гексахлор-п-ксилола (ГХПК) в ксилоле. Количество ДВБ в реакционной среде составляет 1 мас.% на сумму мономеров, массовое отношение ГХПК:ДВБ 0,2:1. Содержимое реакто- ра при перемешивании охлаждают до 10 С и вводят 3 г 16,7%-ного раствора четыреххлористого титана в ксило- ле. Количество четыреххлористого титана составляет 0,3 мас.% в шихте.

Реакцию проводят при 10°С в течение 60 мин до конверсии 85% и дале при 70°С в течение 30 мин. Выход сополимера 97,5 мас.%.

Для дезактивации катализатора в раствор вводят 1,3 г 30%-ного раствора тетраэтиленполиамина (ТЭПА.) в из опропаноле, образующийся осадок отфильтровьгоают. Получают прозрачный свефло-желтый раствор пленкообразующего - лак, готовый к употреблению.

5

0

5

0

5 0 15

г

П р и м е р 2. Пиперилен и ad -ме- тилстирол сополимеризуют в условиях примера 1, в качестве катализатора используют смесь четыреххлористого титана и дифторбутоксибора (1:1), загружаемых в реактор раздельно. Количество ДВБ 1 мас.% на сумму мономеров, ГХПК:ДББ 0,2:1 концентрация катализатора в шихте 0,6 мас.%

Реакцию проводят при в течение 30 мин, достигая конверсии 95%, и при 60 С в течение 30 мин. Выход Сополимера 99,5 мас.%

Катализатор дезактивируют 2,6 г 30%-ного раствора ТЭПА в изопропано- ле, осадок отфильтровывают, получают прозрачный желтоватый раствор сополимера.

Свойства сополимеров, полученных в примерах 1 и 2, и покрытий на их основе представлены в табл.1.

Покрытия получают, нанося методом налива исходный раствор сополимера - пленкообразующего, синтезированного согласно примерам по изобретению, на подложку - стеклянную, стальную или жестяную пластинки - и подвергают пластинки с раствором сушке на воздухе при 20+2°С в местах, защищенных от сквозняка. При необходимости в исходный раствор пленкообразующего вводят рассчитанное количество сиккатива-ускорителя сушки, хотя его применение и не обязательно.

Для определения цвета по ИМШ в соответствии с ГОСТом готовят растворы сравнения ИМШ. Для этого навески иода, равные 0,25; 0,3; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 и так далее вплоть до 2400 мг, растворяют каждую в 100 МП 0,5 и. водного раствора йодистого калия. Номер ИМШ - это количество мг иода в 100 мл раствора сравнения. Цвет испытуемого материала оценивают количеством мг 1, содержащихся в 100 МП раствора сравнения, цвет которого аналогичен цвету испытуемого материала. Б связи с тем, что в предлагаемом способе получают бесцветные или слегка окрашенные в желтоватый цвет растворы сополимеров, то их цвет по ИМШ составляет 0,25- 0,5 мг МП, т.е. меньше 1 мг мл. I .

Для определения светостойкости полимерных материалов использован метод ускоренного определения на приборе

Ксенотёкс-150. Мощность излучения ксеноновой лампы Ксенотекса-150 на порядок вьше, чем у лампы ИПК-3, и позволяет снизить время определения светостойкости в десятки раз, В Ксенотексе-150 пластинки с высохшим покрытием закрепляют вертикально в подвижном роторе в герметичной камере

и облучение покрытий более мощньтм ис точником света производят при непрерывном вращении ротора с автоматичес- , КИМ поддержанием заданных температуры и влажности воздуха внутри камеры (30°С и 50%).

Пример 3. Проводят сополимери зацию в условиях примера 1 с катализатором дифторбутоксибором, взятым в количестве 0,5 мас.% к шихте. Коли

11 по окончании полимеризации из раствора отгоняют при 70°С и остаточном давлении 50 мм рт.ст. 6 г ксилола и вводят в раствор 5,6 г уайт-спирита и 0,4 г изопропанола.

Прим еры 14-20. (сравнительные). Сополимеры получают согласно примеру 5 с катализатором дифторбутоксибором, проводят полимеризацию в отсутствие ДВБ и ГХПК (пример 14) с использова- нием одного из этих компонентов .(примеры 15 и 16) ив присутствии обоих компонентов, взятых в количествах, не соответствующих по составу предлагаемым пределам (примеры 17-20).

В примерах 14-17 по окончании процесса из раствора отгоняют в условиях примера 11 6 г ксилола и вводят

Изобретение относится к способу получения пленкообразующего, которое может быть использовано в лакокрасочной промышленности, и позволяет получать светлоокрашенные продукты (цвет по ИМШ 0,25-0,5) и улучшить физико-механические свойства покрытий на основе пленкообразующего (адгезия к металлу без сиккатива и с сиккативом 1 балл, время высыхания в присутствии сиккатива снижается до 3-6 ч, светостойкость в "Ксенотексе - 150" 15-25 ч, эластичность без сиккатива 1 мм, с сиккативом 1-2 мм). Пленкообразующее получают олигомеризацией пипериленовой фракции с α - метилстиролом в среде углеводородного растворителя, в присутствии катионного катализатора с последующей его дезактивацией. В качестве катионного катализатора используют четыреххлористый титан и/или дифторбутоксибор, процесс проводят в присутствии двух добавок - дивинилбензола и гексахлор-п-ксилола при их массовом соотношении от 1:0,1 до 1:3 соответственно. Количество дивинилбензола 0,5-3,0 мас.% от мономеров. В качестве дивинилбензола используют дивинилбензол-ректификат или технический продукт. 1 з.п. 4 табл.

чество дав 1 мас.% на сумму мономеров, 20 5,6 г уайт-спирита и 0,4 г изопропаГХЖ:ДББ 0,2:1.

Способ осуществляют при в течение 30 мин до конверсии 92,5% и при 50°С в течение 30 мин, Выход сополимера 98,0 мас.%

Из реакционной массы при 70.С и остаточном давлении 50 мм рт.ст. отгоняют 29,5 г ксилола и вводят 29 г уайт-спирита и 0,5 г изопропанола. Получают прозрачный светлый раствор сополимера,

Пример4. В условиях примера 3 сополимеризуют смесь из 50 г пипери лена и 50 г oi-метилстирола при 10°С в течение 60 мин (конверсия 90%) и при 60 С в течение 30 мин. Выход сополимера 97,7 мас,%.

Раствор обрабатывают 0,115 г газо- .рбразного аммиака, осадок отделяют на центрифуге. Получают прозрачный бесцветный раствор пленкообразующего.

Пример 5. В стеклянную ампулу объемом 60 мл загружают 11,2 г ксилола, 8 г технического пиперилена, 12 г ci-метилстирола, 0,8 г 50%-ного раствора технического ДВВ в ксилоле, 0,2 г 10%-ного раствора ГХЖ в ксилоле и при 10°.С подают 1,0 г 16,7%-ного раствора дифторбутоксибора в ксилоле. Температура полимеризации 15 С, время 60 мин, выход 95,6 мас,%.

Катализатор дезактивируют 1,6 г изопропанола, получают прозрачный слегка желтоватый раствор сополимера.

Приме рыб-13, Олигомеризацию проводят согласно примеру 5, используя в качестве катализатора дифтор- бутоксибор. Варьируют состав сырья и количество катализатора, В примере

5

0

5

0

5

0

5

нола. В примерах 18-20 в раствор сополимера для дезактивации подают 1,6 г изопропанола.

Условия проведения синтеза по примерам 5-20 приведены в табл.2. Свойства сополимеров и покрытий на их основе приведены в табл.3. В табл.4, приведены результаты сравнения физико-механических свойств покрытий на основе известных сополимеров и по предлагаемому способу.

Промышленного производства пипери- лен-в,-метилстирольных сополимеров в стране не существует. Поэтому в качестве базового объекта выбран аналог по применению в лакокрасочной промьш - ленности - пипериленстирольный сополимер СКПС-70,

Низкомолекулярный пипериленстироль- ный олигомер СКПС-70 получают методом свободнорадикальной полимеризации в растворе ксилола или уайт-спирита с использованием инициатора-гидроперекиси изопропиленбензола. Массовая доля незаполимеризовавшегося oi-стирола 0,5%, по изобретению менее 0,1%,

Известный способ характеризуется продолжительностью 16 ч, Т 120 С и большим расходом инициатора - 6 мае. %,,

В условиях примера 3 проводят сополимеризацию пиперилена с об -метил стирол ом с применением чистого ди- винилбензола с содержанием основного вещества (смеси М- и п-изомеров) 99,5% (остальное дизтилстирол), Получают с выходом 99,0% прозрачный цветный раствор пленкообразующего со свойствами, приведенными в табл.А,

Формула изобретения

15093628

четыреххлорный титан и/или дифторбу- токсибор и процесс сополимеризации проводят в присутствии 0,5-3,0 мас.% от мономеров дивинилбензола, а также гексахлор-п-ксилола при массовом соотношении дивиннлбензола к гекса- хлор-п-ксилолу от 1:0,1 до 1:3.

Показатели

арактеристика сополимеров: Мп- Ю- СГПХ)

Mw/Mn „ температура размягчения, С

арактеристика пленкообразующего: массовая доля полимера, % содержание геля, мас.% содержание димер-тримерной фракции, мас.% цвет по ИМШ, мг 1 кислотное число, мг КОН/г . условная вязкость по ВЗ-4 при 20°С, С

время высыхания до .степени 3 при 20°С, ч с 5% сиккатива НФ-1 прозрачность раствора, единиц шкалы фотокалориметра

через 24 ч

через 120 ч

арактеристика покрытия: блекс по ФБ-2, % твердость по МЭ-3, усл.ед.

через 7 сут

24 ч

(с 5% сиккатива НФ-1) прочность при ударе по У-1а, кгс см:

через 7 сут изгиб (эластичность), мм

через 7 сут

- . ч.

адгезия к металлической поверхности по методу решетчатых надрезов, баллы:

через 7 сут водостойкость при 20 С, ч

Таблица 1

Пример 1 I 2

Т

8,02 2,82 70

60,0 О

0,12

0,3

0,25

80

16 5

91 90 86

75

0,51

0,59

0,69

45 40 1 1

1 I 40

1

1

50

Прннечаине. в полимерах, сиктезнрованяых в примерах 5-19, гель отсутствует. Сополимер, полученный по примеру 20, содержит 1,2 нас.Х геля. Время высыхания пленкообразующего с SX сиккатива Э-6 ч.

150936210

Продолжение табл.1